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乙烯环氧化银催化剂的助剂修饰及其反应过程的第一性原理研究

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乙烯环氧化银催化剂的助剂修饰及其反应过程的第一性原理研究

作者：熊浩北京化工大学

学位级别：硕士

银催化剂是目前乙烯环氧化制备环氧乙烷过程中唯一高效的催化剂。提升银催化剂的性能,尤其是选择性,能够有效节省原料成本,具有重要的经济意义。实验中常通过添加助剂的方式来实现这一目的,其中,Cs,Re,C1是应用较多且效果最好的几种助... 详细信息

银催化剂是目前乙烯环氧化制备环氧乙烷过程中唯一高效的催化剂。提升银催化剂的性能,尤其是选择性,能够有效节省原料成本,具有重要的经济意义。实验中常通过添加助剂的方式来实现这一目的,其中,Cs,Re,C1是应用较多且效果最好的几种助剂。调控助剂的种类和比例,尽管能够制得高选择性的银催化剂,但这种调控往往带有经验性,同时人们对助剂的具体修饰机理,也难以达成共识。这些不足,正好能够通过量化计算来填补。量化计算可以从分子层面出发,为催化剂的设计和性能调控提供理论指导。本论文使用基于密度泛函理论第一性原理的Quantum-Espresso软件,研究了助剂修饰的Ag(111)晶面和过渡金属氧化物的(001)晶面两种体系下乙烯环氧化过程。首先确定了 O,Cs,Re,C1四种原子在Ag(111)晶面的最佳吸附位均为fcc位;通过计算所有Ag(111)表面上各关键反应物种的吸附能发现,C2H4,EO和AA均为物理吸附的状态,OMC中间体为化学吸附状态。其中,OMC 中间体的吸附强度顺序为:Cs,C1-Ag(111)

关键词：银催化剂助剂修饰第一性原理吸附过渡态

NiS、Cu@Au助剂选择性修饰增强单晶钒酸铋光催化性能的研究

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NiS、Cu@Au助剂选择性修饰增强单晶钒酸铋光催化性能的研究

作者：王敏武汉理工大学

学位级别：硕士

BiVO因其合适的能带结构和成本低等特点在光催化领域备受青睐。然而,容易复合的光生载流子和不充足的催化活性位点严重限制了BiVO的光催化性能。晶面工程结合助剂修饰能有效改善上述问题,已成为改善光催化性能的优势策略。因此本论文研... 详细信息

BiVO因其合适的能带结构和成本低等特点在光催化领域备受青睐。然而,容易复合的光生载流子和不充足的催化活性位点严重限制了BiVO的光催化性能。晶面工程结合助剂修饰能有效改善上述问题,已成为改善光催化性能的优势策略。因此本论文研究了选择性修饰的Ni S/BiVO和Cu@Au/BiVO光催化剂的合成,并探索其光催化性能与机理。详细研究结果如下:第一,首先通过水热法制得单晶BiVO光催化剂。随后,利用硫调控的光沉积法实现Ni S助剂在BiVO(010)面的选择性修饰。其原理如下:根据Nernst方程,S/Ni S的还原电位(0.096 V)比BiVO的导带底电位(0.03 V)更正。在静电吸附作用下,(010)面的光生电子优先结合Ni与周围的S分子生成Ni S并沉积在BiVO的(010)面。光催化测试结果表明:选择性修饰Ni S助剂后,有效提高了BiVO光催化降解性能。提出以下光催化机理:晶面工程实现光生载流子的分离并使其定向传输,Ni S助剂提供更多的活性位点加快催化还原反应。第二,首先通过水热法制得单晶BiVO光催化剂。其次,利用光沉积法实现Cu在BiVO(010)面的选择性修饰,最后通过置换法将Cu@Au助剂选择性修饰在BiVO(010)面。光催化测试结果表明:Cu@Au助剂显著增强了BiVO的光催化产HO性能,其中100 mg Cu@Au/BiVO(1:1)在5 vol%甲醇体系的光催化产HO性能高达91.1μmol L。由此,提出以下光催化机理:晶面工程促使光生载流子分离并定向传输。Cu的引入不仅使Cu@Au/BiVO获得了较低的肖特基势垒从而加快界面电荷转移,而且改变了Au的电子结构从而增强了Au的催化活性。最后,Au作为还原反应的活性位点有效促进了界面催化还原反应。

关键词：光催化钒酸铋晶面工程助剂修饰

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镍/氧化铝型催化剂表面结构的研究进展

化工进展 2014年第1期33卷 92-98,164页

作者：杨仁春吴俊升田然李晓刚张志华王海路安徽工程大学生物与化学工程学院安徽芜湖241000 北京科技大学新材料技术研究院北京100083 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心黑龙江大庆163714

镍/氧化铝作为一类稳定的催化剂广泛用于催化加氢、加氢精制等工业催化,其表面结构对催化性能起着举足轻重的作用。为此,本文对镍/氧化铝型催化剂表面结构的研究概况以及相关制备技术等方面进行了系统综述。回顾了镍/氧化铝型催化剂的... 详细信息

镍/氧化铝作为一类稳定的催化剂广泛用于催化加氢、加氢精制等工业催化,其表面结构对催化性能起着举足轻重的作用。为此,本文对镍/氧化铝型催化剂表面结构的研究概况以及相关制备技术等方面进行了系统综述。回顾了镍/氧化铝型催化剂的表面镍物种类型、表面结构的助剂改性、表面粒子结构等对催化活性影响等方面的研究进展。总结了表面镍物种种类、结构助剂改性、活性粒子尺寸和结构等受制备条件的具体影响。分析对比了3种不同表面镍物种、电子型助剂和结构型助剂、活性粒子分散度和晶型结构在催化过程中所扮演的重要角色,并提出了今后的主要研究方向是提高单原子活性、载体的传质扩散、催化剂的电子改性等技术研究。

关键词：镍活性物种表面结构催化材料助剂修饰分散度

Al2O3担载Pt基催化剂的丙烷脱氢性能研究

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Al2O3担载Pt基催化剂的丙烷脱氢性能研究

作者：邓高明大连理工大学

学位级别：硕士

作为资源高效、清洁利用的重要途径,近年来丙烷催化脱氢制烯烃已经引起了广泛的关注。而其中工业上应用最为广泛的是高比表面积Al203负载的Pt系催化剂。但是,在低碳分子脱氢反应过程中,尤其是在苛刻的反应条件下,由积碳中毒和颗粒烧结... 详细信息

作为资源高效、清洁利用的重要途径,近年来丙烷催化脱氢制烯烃已经引起了广泛的关注。而其中工业上应用最为广泛的是高比表面积Al203负载的Pt系催化剂。但是,在低碳分子脱氢反应过程中,尤其是在苛刻的反应条件下,由积碳中毒和颗粒烧结引发的Pt系催化剂的失活仍然是该反应急需解决的难题。近年来,为了提高Pt系催化剂的催化稳定性,制备具有低负载量的活性组分、高稳定和高活性的新型催化剂已成为当前研究的热点。本文从A1203载体的创新制备出发,首先成功实现了片状A1203载体的宏量制备,进一步根据片状A12O3载体的结构和表面性质,不断对活性组分和助剂的组成进行调控。在此研究基础上,成功实现了PtSn纳米簇的二维分散和稳定,开发出了具有高反应活性和产物选择性、优越抗积碳和抗烧结特性的PtSn/γ-Al2O3丙烷脱氢催化剂,同时考察研究了载体纳米结构和表／界面性质对活性组分几何和电子结构的作用规律,成功实现了高稳定的PtSn/γ-Al2O3丙烷脱氢催化剂的设计合成。另一方面,从第二助剂对载体、活性组分以及第一助剂的修饰出发,进一步制备出了抗积碳能力更强,循环稳定性更好的PtSn/Al2O3-X催化剂,为提高催化剂性能提供了下一步实验思路。

关键词：片状Al2O3 丙烷脱氢铂锡催化剂积碳失活助剂修饰

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Pt催化剂改性及其丙烷脱氢性能研究

Pt催化剂改性及其丙烷脱氢性能研究

作者：文静大连理工大学

学位级别：硕士

丙烯是低碳烯烃中非常重要的基础化工原料,国内外需求缺口也逐年增大。目前,随着页岩气储量的大量探明与开采,丙烷催化脱氢制丙烯作为一种高效经济的生产丙烯工艺路径越来越受到国内外研究学者的关注。丙烷催化脱氢工艺中应用最为广泛... 详细信息

丙烯是低碳烯烃中非常重要的基础化工原料,国内外需求缺口也逐年增大。目前,随着页岩气储量的大量探明与开采,丙烷催化脱氢制丙烯作为一种高效经济的生产丙烯工艺路径越来越受到国内外研究学者的关注。丙烷催化脱氢工艺中应用最为广泛的催化剂是氧化铝负载的Pt系催化剂,而Pt系催化剂在工况下易积碳失活,需频繁再生,同时在高温条件下,载体表面的Pt颗粒也容易烧结造成失活。目前主要通过添加Sn助剂改善Pt基催化剂的稳定性,但常规的共浸渍方法引入Sn助剂很难实验Pt和Sn组分之间的精准配位和共落位,影响催化剂的稳定性。构筑Sn壳层稳定的Pt金属簇,以其为催化剂活性组分前驱,创新PtSn结构明确的催化剂活性组分前驱物为解决Pt基催化剂失活难题提供新的思路。本论文从活性组分前驱创新和助剂创新出发。首先通过SnCl插入Pt-Cl键反应和季铵盐稳定的合成路径,利用分步法有效抑制了SnCl原料水解保证合成反应顺利进行,并通过盐酸水溶液洗涤、减压抽滤分离、真空干燥成功得到一定纯度的二元PtSn金属簇合物,进一步通过低温重结晶成功生成出了毫米尺寸的金属簇合物单晶,并利用NMR、UV-vis、单晶衍射等手段分析金属簇合物的结构。接下来以合成的金属簇为活性组分前驱和用浸渍法制备催化剂,探究不同催化剂制备条件对催化活性的影响,优选未重结晶的金属簇合物为活性组分前驱,以盐酸/乙醇混合溶液为浸渍液,以商业SB粉焙烧得到的AlO为载体制备出活性和稳定性良好的PtSn-C/AlO催化剂,并与共浸渍制备的PtSn/AlO催化剂进行比较发现在相同反应条件下PtSn-C/AlO催化剂具有更好的丙烷脱氢活性和稳定性。最后尝试掺杂B、P、Si等非金属助剂提升Pt基催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的活性和稳定性,发现掺杂适宜含量的B、P、Si有利于提高Pt基催化剂的丙烷脱氢活性。

关键词：二元PtSn金属簇合物丙烷脱氢铂锡催化剂非金属助剂助剂修饰

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丙烷脱氢Ga基催化剂性能提升研究

丙烷脱氢Ga基催化剂性能提升研究

作者：李平宁夏大学

学位级别：硕士

丙烯作为一种重要的石油化工中间体,下游产品广泛。随着国内丙烯需求持续增加,丙烷脱氢制丙烯技术成为学术界和工业界的研究热点。目前工业化使用的Pt系脱氢催化剂价格昂贵。Cr系催化剂对环境不友好且脱氢周期短,频繁再生增加了生产成... 详细信息

丙烯作为一种重要的石油化工中间体,下游产品广泛。随着国内丙烯需求持续增加,丙烷脱氢制丙烯技术成为学术界和工业界的研究热点。目前工业化使用的Pt系脱氢催化剂价格昂贵。Cr系催化剂对环境不友好且脱氢周期短,频繁再生增加了生产成本。探寻新型催化材料是丙烷脱氢催化剂的研究趋势。Ga基催化剂具有较高的丙烷脱氢活性以及丙烯选择性,有望成为Pt、Cr催化剂的替代材料。本论文通过水热法、浸渍法、机械化学法等制备方法,调控催化剂结构及其微量助剂的落点控制提升催化剂脱氢性能。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、氮气物理吸附、热重、质谱、电感耦合等离子体发射光谱、X射线光电子能谱等技术对合成的催化剂样品进行系列表征,对Ga基催化剂的性能提升进行研究。结果及结论如下:采用水热法合成Silicalite-1包覆的Ga2O3,三十次循环实验后,活性从12.47%降低至10.14%(失活率为18.68%)。进一步将Ga2O3含量从8%提升至16%,丙烷转化率从12.47%提升至18.74%,但丙烯选择性显著下降,从79%下降到50%。通过分子筛刻蚀增大S-1分子筛孔径,保持循环稳定性的同时,在相同丙烷转化率时丙烯选择性从79%提升至86%。采用分子筛包覆Ga2O3催化剂具有循环稳定好的特点,通过刻蚀增加催化剂孔径,减缓内扩散的影响,丙烯选择性有提升,但脱氢活性低,远未达到丙烷脱氢工业的技术指标。通过浸渍法合成Ga2O3/Al2O3催化剂,使Ga2O3分布在载体外表面,消除内扩散的影响。Ga2O3/Al2O3催化剂在丙烷转化率为10.42%时,丙烯选择性高达95.43%。考察催化剂循环再生性能,经三十次循环再生,转化率从10.42%下降到7.73%(失活率为25.82%)。其中前十次循环中丙烷转化率就降至7.87%。结合电镜照片可知,Ga2O3/Al2O3催化剂失活原因是活性组分的烧结。且活性组分以小颗粒(一百纳米以下)存在时,颗粒烧结导致的失活比较严重,当以大颗粒(几百纳米)存在时,失活显著缓解,但存在脱氢活性低的问题。旨通过将Ga2O3含量从10%提升至50%提高丙烷转化率,但转化率从10.42%提高到13.14%,只提升了 26%。扫描电镜和物理吸附结果表明随着Ga2O3含量增加催化剂表面颗粒增多,比表面积显著下降,脱氢活性随活性组分增加提升不明显。通过浸渍法控制活性组分在外表面,显著提高活性组分颗粒的聚集度,催化剂失活显著。综合上述两种催化剂特点,Ga2O3/Al2O3催化体系应有如下特征:1.有较大孔径,避免内扩散对丙烯选择性影响;2.活性组分颗粒尺寸较大,缓解烧结导致催化剂失活;3.活性组分含量较高,保障脱氢活性。在此基础上,采用机械化学法制备Ga2O3/Al2O3催化剂,控制活性组分均匀分散在载体内外表面,在增加Ga2O3含量增加的同时,保证介孔的存在消除扩散影响。随着Ga2O3含量从10%提升至50%,丙烷转化率从8.64%线性提升到16.47%,转化率提升90%。此外,活性组分的以大颗粒的形式均匀分散,降低颗粒聚焦度,可抑制颗粒团聚,显著提高催化剂热稳定性。三十次循环实验后,失活率降至13.66%。机械化学法制备Ga2O3/Al2O3催化剂脱氢活性和稳定性均优于浸渍法的,基本满足Ga2O3/Al2O3催化体系特点。结果表明机械化学法在制备介孔氧化物活性组分的落点控制上优于浸渍法。以Pt、Fe、Co、Ni、Ir、Ru等金属为助剂,采用浸渍法考察了助剂种类和含量对Ga2O3/Al2O3催化剂的修饰作用,助剂引入量500 ppm修饰作用最佳,丙烷转化率从16.98%提升至19.08%。基于机械化学法活性组分落点控制的优势,比较了修饰方法的影响,采用机械化学前处理制备了M-Pt-Ga2O3/Al2O3催化剂,丙烷转化率从16.98%提升至21.32%。机械化学法制备Pt-Ga2O3/Al2O3为前驱体,制备成型的催化剂,调节空速控制停留时间,转化率达到46.29%,丙烯选择性为89.63%,循环三十次后转化率仍保持在41.23%(丙烯选择性92.0%),达到工业脱氢催化剂的技术指标。结果表明机械化学法在微量组分活性落点的控制上也具有优势。

关键词：丙烷脱氢 Ga基催化剂机械化学法助剂修饰性能优化

石墨相氮化碳光催化材料的表面修饰及其性能增强研究

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石墨相氮化碳光催化材料的表面修饰及其性能增强研究

作者：杨慧武汉理工大学

学位级别：硕士

与传统半导体光催化材料相比,新型无金属半导体材料g-CN引起了光催化研究者们极大的兴趣。理论上,半导体g-CN具有合适的能带位置、与石墨烯相似的二维平面结构、稳定的理化性质、储量充沛的材料来源都为g-CN半导体在光催化制氢领域的潜... 详细信息

与传统半导体光催化材料相比,新型无金属半导体材料g-CN引起了光催化研究者们极大的兴趣。理论上,半导体g-CN具有合适的能带位置、与石墨烯相似的二维平面结构、稳定的理化性质、储量充沛的材料来源都为g-CN半导体在光催化制氢领域的潜在应用提供了可能。但在实际研究中,研究者发现,g-CN光催化材料存在光生电子和空穴分离效率低的问题,这主要归根于g-CN表面的光催化反应活性位点较少,导致光生电子和空穴参与反应的诱导力较弱,从而使得g-CN材料的光催化制氢活性远远小于理论值。而通过一定的改性手段,例如半导体耦合、助剂修饰、元素掺杂、染料敏化、微结构调整等就可以有效增强g-CN的光催化性能。在这些手段中,助剂修饰是最有效的策略之一,因为仅需少量助剂就能显著提高主体材料的光催化性能。而电子助剂改性是一种常见的助剂改性方法,主要是通过增加主体材料表面的氢还原反应活性位点来提高其光催化制氢性能的。常用的高效电子助剂大多集中于成本高昂的贵金属,例如Pt、Au、Pd等。因此,寻找一种低价高效电子助剂来提高新型半导体g-CN的光催化制氢性能是非常具有研究意义的。基于以上研究目的,我们顺利开展了本论文的研究工作。实验研究方案及实验结果概括如下:第一,我们通过简单的低温水浴方法制备了低价助剂NiS修饰的g-CN复合材料,合成的NiS紧密修饰在g-CN的表面。与较为普遍的水热法合成NiS相比,我们的方法更简单,对主体材料微结构影响更小。其中Ni质量分数为3 wt%的NiS/g-CN(3wt%)样品的光催化制氢性能达到最优值,为5.82?mol h,比主体材料g-CN的性能提升了大约38倍,并且材料具有可重复利用性。第二,我们通过简单浸渍法制得了g-CN/Ag–SCN复合光催化体系。研究表明,Ag作为一种价格远远低于Pt、Au、Pd的贵金属,具有很强的储存电子能力,但释放电子能力稍差。而利用S与Ag的亲和力,能显著增强光催化过程中电子助剂Ag释放电子的能力。结果显示,当SCN在反应溶液中浓度为0.3 mM时,样品g-CN/Ag–SCN(0.3mM)制氢速率达到了最大值(3.89?mol h),相比于g-CN及g-CN/Ag,分别提高了26和4.5倍,并且材料有较好的稳定性。我们合成的g-CN/Ag–SCN是一种具有使用及研究价值的新型助剂修饰光催化材料。

关键词： g-C3N4 光催化制氢助剂修饰低温水浴 Ag–S亲和力

铜催化剂微结构调变对液相低温甲醇合成影响研究

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铜催化剂微结构调变对液相低温甲醇合成影响研究

作者：贾红霞宁夏大学

学位级别：硕士

甲醇是工业社会重要的化工原料、储能载体。随着未来能源变革,预期甲醇将扮演愈加重要的角色。甲醇合成是低温有利的过程,即在低的反应温度,原料转化率高。但面临的挑战是催化剂活性不足。Cu/ZnO催化剂是工业甲醇合成（220-280℃）优异... 详细信息

甲醇是工业社会重要的化工原料、储能载体。随着未来能源变革,预期甲醇将扮演愈加重要的角色。甲醇合成是低温有利的过程,即在低的反应温度,原料转化率高。但面临的挑战是催化剂活性不足。Cu/ZnO催化剂是工业甲醇合成（220-280℃）优异的活性组分,但在低温条件的活性距平衡转化有差距。本文制备了系列助剂修饰的Cu/ZnO低温甲醇合成催化剂,并用于150℃、4 MPa、乙醇为溶剂的甲醇合成过程。采用XRD（X射线衍射）、SEM（扫描电镜）、TEM（透射电镜）、XPS（X光电子能谱）、CO/CO2/H2-TPD（程序升温脱附）、N2O-滴定等技术表征了其物化性质。研究了Cu含量,助剂种类、助剂含量以及制备方法对催化剂物化性质及催化性能影响,关联了低温液相甲醇合成催化剂结构、活性位与催化活性。草酸辅助固相研磨法制备了 Cu/ZnO质量比为X:1（X=1,2,3,4）的催化剂。当Cu/ZnO质量比为2:1时,原料总碳转化率达43.7%,甲醇选择性达94%。2Cu/ZnO催化剂表面弱碱性位和中等碱性位数量最多,具有较好的CO、H2吸附与活化性能。相同程序制备了 MnO2、CeO2、ZrO2三种助剂修饰的Cu/ZnO。MnO2助剂催化促进效果优于CeO2、ZrO2,原料总碳转化率为54.7%。助剂添加改变了催化剂表面Cu+/Cu0比及催化剂表面碱性位浓度,提高了 Cu分散度和表面积。Cu/ZnO/MnO2表面高的Cu+/Cu0 比提高了CO转化率;Cu/ZnO/CeO2和Cu/ZnO/ZrO2增加了中等碱性位数量将甲醇选择性提高到97%。Cu/ZnO 中添加不同MnO2含量,nMn/nCu=0,3%,6%,9%,12%,随MnO2含量增加,催化活性先升高后降低,当nMn/nCu=6%时活性最佳,原料总碳转化率为54.7%。共沉淀、溶胶-凝胶、固相研磨制备方法显著影响Cu/ZnO/MnO2催化剂形貌。固相研磨法Cu/ZnO/MnO2具有较高的低温H2吸附量及弱碱性位数量,低温甲醇合成活性最高。原料气（CO/CO2/H2/Ar、CO/H2/Ar、CO2/H2/Ar）组成对Cu/ZnO/MnO2 催化活性影响研究表明:CO、CO2同步转化,CO2的存在促进CO转化。

关键词： Cu/ZnO 助剂修饰含量 Cu+/Cu~0 碱性低温甲醇合成