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基于FRET和AIE效应的荧光聚合物纳米粒子的设计、制备及其动态荧光性能研究

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基于FRET和AIE效应的荧光聚合物纳米粒子的设计、制备及其动态荧...

作者：陶萌浙江理工大学

学位级别：硕士

多色荧光聚合物纳米粒子因其良好的水分散性、细胞相容性、独特的多色发射行为等优点在生物成像、防伪、信息加密以及智能纺织品等领域具有广泛应用。目前,实现荧光材料的多色发射的策略主要包括多种荧光组分用量调控或对具有刺激响应... 详细信息

多色荧光聚合物纳米粒子因其良好的水分散性、细胞相容性、独特的多色发射行为等优点在生物成像、防伪、信息加密以及智能纺织品等领域具有广泛应用。目前,实现荧光材料的多色发射的策略主要包括多种荧光组分用量调控或对具有刺激响应的荧光染料实施多种环境刺激。然而,这些策略往往材料制备路线繁琐、染料化学结构复杂,在很大程度上限制多色荧光材料的实际应用。因此,本研究打破传统策略聚焦于染料结构设计的研究现状,创新性的提出利用聚合物基体调控荧光聚合物纳米粒子的多色发射策略。本研究选用聚集诱导发光染料（AIE）（四苯乙烯基,TPE-）和光致变色染料（螺吡喃）制备了基于荧光共振能量转移（FRET）的具有动态荧光发射的荧光聚合物纳米粒子。通过改变聚合物基体的柔顺性和极性,实现对TPE发光行为和螺吡喃开环动力学的控制,进而调控荧光聚合物纳米粒子的动态荧光发射行为。同时,本研究分别设计具有实心球结构和核壳结构的纳米粒子,以实现FRET体系的协同与独立调控。具体研究内容与结果如下:首先,基于细乳液聚合体系,通过常规单体与AIE单体（TPE-PBE）、螺吡喃单体（SPEA）的自由基共聚合反应,制备了在FRET和AIE效应共同作用下的具有动态荧光特性的实心球型荧光聚合物纳米粒子（FRET-PNPs）。研究表明,螺吡喃的光致异构特性在聚合物基体得以保留且开环态螺吡喃（MC-）的紫外吸收光谱和TPE单元的荧光发射光谱存在重叠。因而,FRET-PNPs在紫外/可见光照射下具有动态变色性能。同时,聚合物基体的物理性质（柔顺性）及化学性质（极性）的变化会对纳米粒子的动态荧光发射行为产生影响:聚合物基体柔顺性的提高会降低TPE单元的分子内运动受限程度,增大SP单元的异构反应速率;MC单元的稳定性随着聚合物基体的极性的降低而降低。因此,在不同聚合物基体组成中,TPE单元和MC单元之间的FRET效率明显不同,从而实现FRET-PNPs颜色从蓝光（TPE）到红光（MC）的不同渐变过程,并在警告标签、动态装饰画、信息加密等领域具有潜在应用价值。随后,为优化聚合物基体调控荧光策略,合成了核壳型荧光聚合物纳米粒子。其中,TPE单元和螺吡喃单元分别与粒子的核层、壳层聚合物基体相结合,拟实现壳层聚合物对螺吡喃异构行为的独立调控,从而调控TPE和MC单元之间的FRET过程。首先利用细乳液聚合得到含有AIE发光单元（TPE-）的种子粒子,通过后补加含有螺吡喃单体（SPEA）的单体混合溶液,最终制得粒子尺寸均一、胶体稳定性良好的核壳型荧光聚合物纳米粒子（CS FRET-PNPs）,动态光散射（DLS）结果以及透射电镜（TEM）图像均证明了CS FRET-PNPs的核壳结构。光刺激下,壳层聚合物基体中螺吡喃的可逆光致异构过程依旧能够顺利进行,核壳乳液同样具有可逆动态变色性能并伴随丰富的渐变色。另外,通过调控CS FRET-PNPs的壳层聚合物基体组成,既可实现对螺吡喃光致异构行为的独立调控且不影响核结构中AIE发光行为。综上所述,本论文通过细乳液聚合技术,利用AIE分子和光致变色螺吡喃分子构建了基于FRET效应的具有动态荧光特性的发光体系,并提出“聚合物基体调控荧光技术”策略,系统研究了聚合物基体对AIE分子发光行为以及螺吡喃光致异构行为的影响。并在此基础上,优化了聚合物基体的调控作用,即利用核壳结构,实现壳层聚合物基体对螺吡喃异构行为的独立调控。

关键词：动态荧光聚集诱导发光荧光共振能量转移效应聚合物基体细乳液聚合

基于缺陷态调控的稀土掺杂Ca3Ga4O9——Zn~(2+)荧光性质及其动态防伪应用研究

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基于缺陷态调控的稀土掺杂Ca3Ga4O9——Zn~(2+)荧光性质及其动态...

作者：李锡正昆明理工大学

学位级别：硕士

荧光材料在正常情况下是不发光的,只有在受到某种刺激时才可见,因此可被用于机密信息保护。但是大部分荧光材料在防伪应用时基本上都是静态的信息解码,所以它们的防伪水平很大程度上取决于刺激模式或发射类型的稀缺性。目前,缺陷态相关... 详细信息

荧光材料在正常情况下是不发光的,只有在受到某种刺激时才可见,因此可被用于机密信息保护。但是大部分荧光材料在防伪应用时基本上都是静态的信息解码,所以它们的防伪水平很大程度上取决于刺激模式或发射类型的稀缺性。目前,缺陷态相关的动态荧光材料在光学防伪上展现了更好的物理化学稳定性和防伪层次潜力。但是其动态荧光的发光机理尚不明确,且二次检测动态荧光时需要激光、热或其他刺激释放前一次光致发光过程中所填充陷阱的载流子,这严重限制了在短时间内方便、重复的验证。此外这类荧光材料的发光颜色较为单一,综合限制了这类材料在实际光学防伪中应用。本文基于课题组前期的研究工作选择了具有离子掺杂调控缺陷态状态及激活三价稀土离子潜力的CaGaO荧光粉作为研究对象。通过研究缺陷态调控前后的动态荧光变化规律以及掺杂不同发光颜色的稀土离子,明确了动态荧光中的发光机理,实现了无需其他刺激的室温自恢复多次重复动态荧光检验性能,获得了覆盖全光谱范围内的多色动态荧光,为开发更便捷的多色动态荧光防伪材料提供了新的思路。主要研究内容及结论如下:(1)针对于缺陷相关动态荧光机理仍旧不十分清晰的现状,研究了纯CaGaO基质及Zn2+掺杂体系的动态荧光性质及陷阱填充状态。在CaGaO基质中,发现随着激发时间的延长,光致发光强度和陷阱填充密度呈现出相似的增长趋势,暗示着动态荧光可能归因于缺陷态陷阱捕获载流子的动态过程。为了进一步验证这一点,借助于浅陷阱丰富的特性,记录了室温下饱和激发后再释放一段时间后的动态荧光过程,结果再次显示出荧光强度动态增强的过程。根据浅陷阱深度易于在室温下快速释放的特点,可以知道这一结果也再次证明了动态荧光产生的原因在于缺陷态陷阱对于激发态电子的捕获。相似的现象在Zn2+掺杂体系中也被发现,不同之处在于,尽管陷阱密度得到了显著增加,但是相比于纯基质体系其荧光动态强度的差异表现为更低的水平。根据Zn2+掺杂后光致发光强度也显著增加的特性,表明光致发光效率也是影响动态荧光产生的决定性因素之一。这些结果不仅揭示了动态荧光的机理过程,为设计新型动态荧光材料提供了理论指导,也为解决二次动态荧光检验需高温或光激励操作的问题提供了新的方法。(2)为了进一步验证(1)中的机理结果,研究了CaGaO:Tb体系及Zn共掺杂后体系的动态荧光性质及陷阱填充状态。在CaGaO:Tb3+体系中,发现由于陷阱状态主要呈现出丰富的深陷阱填充,其室温下饱和激发后再释放一段时间后的动态荧光强度只显示出了微弱的变化;而在CaGaO:Tb3+,Zn2+体系中,由于陷阱密度的显著提升,尤其是浅陷阱,其室温下饱和激发后再释放一段时间后的动态荧光强度显示出了明显更强烈的变化。这些结果再次表明动态荧光产生的原因可归因于缺陷态陷阱对于激发态电子的捕获,且浅陷阱的自主释放有助于实现自恢复的二次动态荧光检测。(3)为了进一步扩展动态荧光颜色的丰富度,基于纯CaGaO基质及Zn2+掺杂体系,分别引入了Sm3+,Er3+,Pr3+离子,通过荧光光谱测试,发现由于Sm3+,Er3+,Pr3+离子的分别引入,样品不仅分别实现了红色,绿色以及白色的光致发光,动态荧光,以及余辉发射;也都通过Zn2+离子丰富陷阱密度的调控实现了更好的自恢复二次动态荧光强度对比度。一系列多色动态荧光材料的开发极大的提升了动态荧光材料家族的颜色丰富度,为实现具有更高防伪水平的颜色复用动态防伪技术提供了坚实的材料基础。

关键词：动态荧光缺陷态自恢复多色荧光防伪

荧光“变色龙”——基于动态发光的科普实验方案

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大学化学 2024年第9期39卷 304-310页

作者：衣梓硕刘鹏徐燕东北大学理学院化学系沈阳110819

制备无毒的ZnGa2O4:Bi3+荧光材料,其同时具备可调多色荧光、动态光致变色及热致变色的三模式发光性质。我们利用这种类似“变色龙”的荧光特性设计了三种信息安全实施方案,实验互动性强且具有趣味性,有良好的科普实践展示效果,有助于激... 详细信息

制备无毒的ZnGa2O4:Bi3+荧光材料,其同时具备可调多色荧光、动态光致变色及热致变色的三模式发光性质。我们利用这种类似“变色龙”的荧光特性设计了三种信息安全实施方案,实验互动性强且具有趣味性,有良好的科普实践展示效果,有助于激发学生对化学学科的学习热情,进而帮助青少年体会“美丽化学”的丰富内涵。

关键词：动态荧光光致变色热致变色科普实验防伪

激发波长依赖荧光油水凝胶的制备及其性能研究

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激发波长依赖荧光油水凝胶的制备及其性能研究

作者：郭栋上海应用技术大学

学位级别：硕士

油水凝胶是由三维聚合物网络构成的软湿材料,具有良好的固体稳定性和液体流动性,并可以通过结构设计和功能单体引入赋予其独特的刺激响应性能。荧光水凝胶材料是通过在凝胶网络中引入荧光发色团而制备得到。这类材料因兼具水凝胶的智能... 详细信息

油水凝胶是由三维聚合物网络构成的软湿材料,具有良好的固体稳定性和液体流动性,并可以通过结构设计和功能单体引入赋予其独特的刺激响应性能。荧光水凝胶材料是通过在凝胶网络中引入荧光发色团而制备得到。这类材料因兼具水凝胶的智能性和荧光单元的功能性而受到研究人员的广泛关注。目前,用于信息加密-解密的各类荧光水凝胶防伪标签取得了快速的发展,但是仍然受荧光颜色单一、荧光颜色无法动态变化等限制,使得加密信息的安全等级较低。因此,亟需开发新的材料、编辑新型的加密-解密逻辑以解决这一难题。在此,我们设计了一种具有激发波长依赖性的荧光油水凝胶,并以此构筑防伪标签,利用温度的刺激,实现荧光颜色变化,从而解密信息的真伪。基于此,本文做了如下工作:通过结构设计,在聚N,N-二甲基丙烯酰胺(p DMA)水凝胶网络的基础上,将6-丙烯酰胺-吡啶酸(6APA,荧光配体)和丙烯酸酯螺吡喃(SPMA,光致变色单体)作为荧光团,共聚在聚甲基丙烯酸十八酯(SMA)油凝胶网络中,制成具有异质网络的p DMA/p(SMA-SPMA-6APA)荧光油水凝胶。再通过引入镧系金属Tb,使其与6APA配体形成在254nm激发波长下发射绿色荧光的配合物,最终制备得到激发波长依赖的p DMA/p(SMA-SPMA-6APA-Tb)荧光油水凝胶。此外,SPMA与6APA-Tb的荧光颜色也会受到温度的影响发生改变,最终呈现为荧光颜色、强度的变化。基于双重刺激响应,该激发波长依赖的荧光油水凝胶可以用于实现信息的多级存储、加密,增强了加密信息的安全性。

关键词：油水凝胶激发波长依赖刺激响应动态荧光信息防伪