检索结果-南通市图书馆

细胞色素P450 2E1催化下乙醛羟基化反应动力学同位素效应的理论研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

原子与分子物理学报 2008年第1期25卷 59-62页

作者：王永柴硕李冬梅韩克利中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023

采用建立在Eyring绝对反应速率理论基础上的计算模型,对细胞色素P4502E1催化下乙醛羟基化反应动力学同位素效应进行了理论研究.计算表明,乙醛羟基化反应的动力学同位素效应大小约为5.0(Wigner量子校正后约为7.0左右),远比烷烃羟基化反... 详细信息

采用建立在Eyring绝对反应速率理论基础上的计算模型,对细胞色素P4502E1催化下乙醛羟基化反应动力学同位素效应进行了理论研究.计算表明,乙醛羟基化反应的动力学同位素效应大小约为5.0(Wigner量子校正后约为7.0左右),远比烷烃羟基化反应的动力学同位素效应要小的多.这个反应对温度比较敏感,所以反应存在明显的量子隧穿现象.文中还对动力学同位素效应给出了相应的过渡态构型方面的解释.

关键词：动力学同位素效应过渡态温度效应量子隧穿

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

动力学同位素效应的基础理论及竞赛试题分析

大学化学 2024年第8期39卷 403-410页

作者：陈亚玲深圳中学广东深圳518001

动力学同位素效应是最近两年在国内外化学竞赛中出现的新兴考点。本文从势能曲线和零点振动能出发,从经典的过渡态理论角度阐释了一级动力学同位素效应和二级动力学同位素效应的起源,简述了动力学同位素效应在反应机理研究中的作用。通... 详细信息

动力学同位素效应是最近两年在国内外化学竞赛中出现的新兴考点。本文从势能曲线和零点振动能出发,从经典的过渡态理论角度阐释了一级动力学同位素效应和二级动力学同位素效应的起源,简述了动力学同位素效应在反应机理研究中的作用。通过解析国内外化学竞赛相关试题,分析了动力学同位素效应的考察角度,揭示了国内竞赛与国际竞赛的出题导向有一定的延续性。最后对动力学同位素效应的竞赛教学提出了一些思考和建议,对竞赛教学工作者具有参考和借鉴价值。

关键词：动力学同位素效应化学竞赛试题分析

核酸去甲基化过程中动力学同位素效应和机制研究

同方期刊数据库博看期刊评论

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

核酸去甲基化过程中动力学同位素效应和机制研究

作者：王颖天津大学

学位级别：硕士

甲基化是真核细胞DNA中常见且广泛的修饰方法,占RNA化学修饰的三分之二。N6-甲基腺苷(mA)于1970年发现,在遗传过程中起不可或缺的作用。核酸甲基化可以在依赖Fe(II)和α-KG的大肠杆菌双加氧酶ALKB和FTO的催化下逆转。我们利用液相质谱法... 详细信息

甲基化是真核细胞DNA中常见且广泛的修饰方法,占RNA化学修饰的三分之二。N6-甲基腺苷(mA)于1970年发现,在遗传过程中起不可或缺的作用。核酸甲基化可以在依赖Fe(II)和α-KG的大肠杆菌双加氧酶ALKB和FTO的催化下逆转。我们利用液相质谱法(LC-MS)对酶甲基化体系和化学去甲基化的动力学同位素效应(KIE)和机制进行了详细研究。我们获得了足够量的FTO和ALKB蛋白来研究酶促去甲基化动态过程中的KIE。以mA为底物,竞争性底物上甲基化位点的三个H原子被D原子取代。通过LC-MS检测反应中mA-D3与mA含量的比例变化,并基于此分析过渡态。根据公式k /k =ln(1-f )/ln[(1-f )R/R]和ln(R/R)=(1/KIE-1)ln(1-f )处理拟合数据后,FTO和ALKB的KIE值分别为1.084±0.007和1.050±0.004,相关系数均大于0.98。根据这两组数值范围,初步确定mA-D3的FTO和ALKB的脱甲基过程包含二级同位素效应,即在决速步中没有发生同位素参与的化学键断裂,但杂化轨道重新杂化或减弱。FTO和ALKB的KIE值略有不同,但具有相同的决速步:从中间体hmA水解为甲醛分子和腺嘌呤的过程。作为ALKB和FTO的新特征,这为将来深入研究脱甲基机制提供了新的方向。同时,我们还对化学脱甲基系统进行了详细的机理研究,为酶系统提供了分析参考和模型。已知由过氧化氢和碳酸氢铵组成的氧化系统可以完成化学去甲基反应。硫酸亚铁铵(FAS)可以与过氧化氢形成Fenton试剂,以提高氧化速率。但是具体的机制和决速步尚待探索。我们使用LC-MS研究了硫酸亚铁铵浓度对化学去甲基化系统KIE的影响。随着亚铁离子浓度的增加,KIE从1.377±0.020降低至1.120±0.016,我们认为是一级同位素效应和逆反二级同位素效应的组合,即KIE=1°KIE*(2°KIE)。通过分析KIE趋势,我们认为初始拔氢阶段是决速步,而且hmA形成过程中有紧密的过渡态结构。KIE与过渡态周围空间的拥挤程度直接相关,羟基自由基浓度的增加限制了过渡态的平面外弯曲振动。我们计算得出该反应中1°KIE和逆反2°KIE的范围分别为2.000.290和0.700.830。我们还捕捉到了反应过程中的中间体hmA及其氘代化合物,并提出了更详细的化学去甲基化机制。FAS浓度依赖的KIE从新颖的角度解释了化学去甲基化的过渡状态,中间体的捕获使自由基的机理更加具体和准确,这也为酶催化脱甲基化提供了新的研究模型。

关键词：核酸去甲基化化学去甲基化动力学同位素效应 Fenton试剂

氧化铁系催化剂上乙苯脱氢反应机理研究(Ⅰ)——乙苯吸附态的“原位”红外光谱及脱氢反应的动力学同位素效应

同方学位论文库评论

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

高等学校化学学报 1986年第11期7卷 1020-1025页

作者：陈建平何淡云曹守镜厦门大学化学系

本文用“原位”FT-IR光谱研究乙苯在氧化铁系催化剂上的吸附物种,结合动力学同位素效应对反应速率控制步骤的考察,讨论了该反应的微观机理。

关键词：速率控制步骤脱氢反应乙苯氧化铁系催化剂动力学同位素效应红外光谱吸附态微观机理

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

有机化学中动力学同位素效应

信阳师范学院学报(自然科学版) 1987年第2期 59-64页

作者：苏运来

在有机反应机理的研究中,一种特殊的取代基效应,即同位素原子作为取代基产生的效应,已被广泛地应用.通过测定化学反应中由于同位素所具有的特性而提供各种有价值的信息,进而结合其他信息推测出比较合理的反应历程.目前主要有两种应用同... 详细信息

在有机反应机理的研究中,一种特殊的取代基效应,即同位素原子作为取代基产生的效应,已被广泛地应用.通过测定化学反应中由于同位素所具有的特性而提供各种有价值的信息,进而结合其他信息推测出比较合理的反应历程.目前主要有两种应用同位素的方法,其一,作为示踪原子;其二,测量同位素取代时引起反应速率的变化.

关键词：动力学同位素效应 KH KD 过渡态理论零点能

在线全文

同方期刊数据库

学校读者我要写书评

暂无评论

金属分解水时的动力学同位素效应

原子能科学技术 1980年第6期 736-740页

作者：郭正谊黄德华沙尚之上海轻工业研究所北京大学化学系稳定同位素教研室北京大学化学系稳定同位素教研室光明化工厂

不同的同位素分子在化学反应速度上的差异是动力学同位素效应。当水和重水与金属反应时有: HO+Me→H+MeO,HDO+Me→HD+MeO。(1)式中k和k~*为化学反应速度常数。动力学同位素效应值α等于k/k~*,在定温下α为常数。对于反应(1)有

关键词：动力学同位素效应分解水化学反应金属金属材料

乳清酸核苷单磷酸盐脱羧动力学同位素效应的理论研究（英文）

在线全文

同方期刊数据库

学校读者我要写书评

暂无评论

计算机与应用化学 2017年第3期34卷 239-242页

作者：密士珍王居亮临沂大学化学化工学院山东临沂276002 西王集团技术中心山东滨州256209

采用密度泛函(B3LYP)理论对乳清酸核苷单磷酸盐脱羧酶(ODCase)催化乳清酸核苷单磷酸盐(OMP)脱羧反应的动力学同位素效应进行了理论计算研究,重点讨论分析了水分子对整个催化脱羧反应的影响。本文建立了包含水分子和残基的新分子模型,并... 详细信息

采用密度泛函(B3LYP)理论对乳清酸核苷单磷酸盐脱羧酶(ODCase)催化乳清酸核苷单磷酸盐(OMP)脱羧反应的动力学同位素效应进行了理论计算研究,重点讨论分析了水分子对整个催化脱羧反应的影响。本文建立了包含水分子和残基的新分子模型,并对所有分子模型进行结构全优化,获得了反应势垒。计算了N-1的^(15)N动力学同位素效应和C-6的^(13)C动力学同位素效应。计算结果显示:质子化水分子与羧基上的两个羰基氧原子的氢键长度对催化脱羧反应势垒有很大影响,并且计算得到的^(15)N和^(13)C动力学同位素效应与实验结果吻合较好。这些结果都对我们提出的乳清酸核苷单磷酸盐催化脱羧反应机理提供了有利依据。

关键词：动力学同位素效应乳清酸核苷单磷酸脱羧酶机理

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

如何预测化学反应中动力学同位素效应数值?

如何预测化学反应中动力学同位素效应数值?

天然丰度2H-NMR测定动力学氚同位素效应

中国化学会第30届学术年会

作者：朱晓晴南开大学元素有机化学国家重点实验室

动力学同位素效应(KIE)是化学反应中一种普遍存在的动力学现象,己广泛地用于同位素试剂的制备、化学反应机理分析以及化学反应产物的控制等。一级动力学同位素效应数值通常为2,但有些的化学反应动力学同位素效应数值很大,即远大于9;有... 详细信息

动力学同位素效应(KIE)是化学反应中一种普遍存在的动力学现象,己广泛地用于同位素试剂的制备、化学反应机理分析以及化学反应产物的控制等。一级动力学同位素效应数值通常为2,但有些的化学反应动力学同位素效应数值很大,即远大于9;有些的化学反应动力学同位素效应数值很小,甚至小于1。目前化学家们常用两种不同的理论来解释KIE数值的差异:一种是零点能理论,另一种是量子隧道理论。虽然这两种传统的KIE理论各自均能解释一些实验结果,但它们均不能解释所有的实验结果,更不用说用它们去预测化学反应KIE数值。这个事实说明这两个传统的KIE理论都是有问题的,甚至都是彻底错误的。为了能够定量预测化学反应中动力学同位素效应的数值,我们根据以前报道的动力学模型,建立了一个新的KIE动力学模型。该KIE动力学模型不仅能够统一解释所有的KIE值,而且还能够定量地预测各种各样的化学反应KIE值。此报告主要内容是以负氢离子转移反应为例介绍化学反应中同位素效应数值的预测方法。

关键词：动力学同位素效应零点能理论量子隧道理论反应动力学负氢转移反应

来源： cnki会议评论

在线全文

cnki会议

学校读者我要写书评

暂无评论

化学通报 1988年第8期 25-30页

作者：李桂根南京大学化学系

一、引言 1.天然丰度2H-NMR测试技术的发展早在1964年***等就获得了2H-NMR谱,但由于仪器技术的限制,天然丰度2H-NMR（以下简称为NA2H-NMR）未能受到重视,当时连***本人也认为NA2H-NMR无实用上的意义。富里哀变换核磁共振仪（FT-NMR）的... 详细信息

一、引言 1.天然丰度2H-NMR测试技术的发展早在1964年***等就获得了2H-NMR谱,但由于仪器技术的限制,天然丰度2H-NMR（以下简称为NA2H-NMR）未能受到重视,当时连***本人也认为NA2H-NMR无实用上的意义。富里哀变换核磁共振仪（FT-NMR）的出现使上述情况有所改

关键词：动力学同位素效应 NMR 天然丰度分子数摩尔数速率方程外标法内标法