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K2S2O8促进的共轭酰胺加成—环化和共轭羧酸脱羧偶联反应

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K2S2O8促进的共轭酰胺加成—环化和共轭羧酸脱羧偶联反应

作者：吉朋意湖南大学

学位级别：硕士

随着有机合成方法学的发展,有关无过渡金属催化的研究在近段时间开始逐渐成为了很多化学工作者的研究重点,相比于过渡金属催化条件,无过渡金属催化条件的发展有更好的先天优势,比如:低毒性、环境友好、经济高效、专一的化学选择性等等,... 详细信息

随着有机合成方法学的发展,有关无过渡金属催化的研究在近段时间开始逐渐成为了很多化学工作者的研究重点,相比于过渡金属催化条件,无过渡金属催化条件的发展有更好的先天优势,比如:低毒性、环境友好、经济高效、专一的化学选择性等等,这些新方法的不断进步和提升也为有机化学的发展提供强劲的动力。因此,开发出无过渡金属催化条件对有机化学或者制药合成方法工业应用的发展具有不可估量的作用,这不仅符合国家提出的可持续发展战略的利益,同时也提供了一个对有无过渡金属条件下如何进行化学转化的更好理解。鉴于以上所述,以及本实验室之前的一些重要工作,我们主要研究了无过渡金属条件下的K2S2O8促进的丙烯酰胺与芳香醛类化合物和苯磺酰肼类化合物的加成-环化反应,以及丙烯酸与环醚类化合物之间的无过渡金属促进的脱羧偶联反应,内容主要如下:(1)综述了无过渡金属条件下有关芳基丙烯酰胺或者丙烯酸进行的各种转化类型的研究进展,同时阐述了本论文工作的研究意义、目的以及主要内容。(2)比较系统地研究了芳基丙烯酰胺的苯甲酰基化反应。我们以N-甲基-N-芳基丙烯酰胺和对甲氧基苯甲醛为模型底物,对反应条件进行了优化,获得最佳的反应条件为:N-甲基-N-芳基丙烯酰胺(0.2 mmol),对甲氧基苯甲醛(1.2 equiv),K2S208(3.0equiv),四丁基碘化铵(20mol%),二氯甲烷(2.0mL),120℃,24h,氮气(1 atm)。在该反应条件下我们主要考察了芳基丙烯酰胺和醛类化合物的适用范围。由结果可知,各种含强吸电子或者强给电子基团取代的丙烯酰胺化合物都能适用于该反应,同时我们也成功的转了一部分含取代基的芳香醛类化合物。(3)系统地研究了芳基丙烯酰胺的苯磺酰基化反应。在芳基丙烯酰胺苯甲酰基化反应的基础上,我们主要考察和优化了催化剂、反应温度和时间等条件,最优反应条件为:N-甲基-N-芳基丙烯酰胺(0.2 mmol),苯磺酰肼(1.2 equiv),K2S-208(3.0equiv),四丁基碘化铵(20mol%),二氯甲烷(2.0mL),60℃℃,24 h,氮气(1 atm)。在该最优反应条件下考察了芳基丙烯酰胺和苯磺酰肼类化合物的底物适用性。结果表明,两类底物的官能团兼容性都非常好。(4)系统的研究了丙烯酸与环醚类化合物之间的脱羧偶联反应,并进行了条件优化,主要考察了氧化剂、反应温度和时间对反应的影响,最终确定反应的最有条件为:肉桂酸(0.3mmol),四氢呋喃(2mL),K2S208(2.0equiv),110℃,24h,空气(1atm)。在该反应条件下考察了含取代基的肉桂酸和各种环醚类化合物或者线性醚类化合物的适用范围:结果表明,大部分丙烯酸化合物的适用性较好,环醚类化合物也能够较好的发生转化,但是线性醚类化合物的兼容性较差。(5)分别对芳基丙烯酰胺的加成环化反应和丙烯酸的脱羧氧化偶联反应机理进行了较系统的研究。通过控制实验设计以及最终的结果分析,并结合有关的文献报道工作,我们分别提出了芳基丙烯酰胺的加成环化反应和丙烯酸的脱羧氧化偶联反应可能的机理。

关键词：丙烯酰胺加成环化丙烯酸脱羧偶联自由基加成无过渡金属

2-甲酰基-3-乙酰基-4-甲基-5-苄氧羰基吡咯的合成

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应用化学 2008年第2期25卷 233-236页

作者：胡炳成吕春绪蔡超君南京理工大学化工学院南京210094

以乙酰乙酸苄酯(1)为原料,经过亚硝化、还原、与乙酰丙酮加成环化生成2,4-二甲基-3-乙酰基-5-苄氧羰基吡咯(5),通过选择性氧化反应制得目标化合物2-甲酰基-3-乙酰基-4-甲基-5-苄氧羰基吡咯(6),反应的总收率约为34%。研究了反应条件和氧... 详细信息

以乙酰乙酸苄酯(1)为原料,经过亚硝化、还原、与乙酰丙酮加成环化生成2,4-二甲基-3-乙酰基-5-苄氧羰基吡咯(5),通过选择性氧化反应制得目标化合物2-甲酰基-3-乙酰基-4-甲基-5-苄氧羰基吡咯(6),反应的总收率约为34%。研究了反应条件和氧化剂分别对化合物5合成收率和选择性氧化反应的影响。结果表明,合成化合物5的最佳反应条件为:反应介质pH值为3.8～4.0,反应温度85～90℃,锌粉与反应物1之间的摩尔比2.6:1,产物收率达到65%;化合物5中α-甲基选择性氧化反应的最佳氧化剂为硫酰氯,产物收率达到52.5%。合成产物的结构用元素分析、1HNMR、IR和MS测试技术进行了表征。

关键词：甲酰基乙酰基甲基苄氧羰基吡咯二甲基乙酰基苄氧羰基吡咯加成环化选择性氧化

2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯的合成

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江西师范大学学报（自然科学版） 2010年第3期34卷 227-231页

作者：徐海云来兰梅刘瑛商丘师范学院化学系河南商丘476000

以乙酰乙酸乙酯(1)为原料,以醋酸为反应介质,通过与亚硝酸钠的肟化反应得到化合物N-羟基亚胺乙酰乙酸乙酯(2),化合物2在缓冲的乙酸溶液中通过锌粉还原、与环己酮(3)加成环化反应生成化合物2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯(4),反应... 详细信息

以乙酰乙酸乙酯(1)为原料,以醋酸为反应介质,通过与亚硝酸钠的肟化反应得到化合物N-羟基亚胺乙酰乙酸乙酯(2),化合物2在缓冲的乙酸溶液中通过锌粉还原、与环己酮(3)加成环化反应生成化合物2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯(4),反应的总收率为38.95%.而采用"一锅煮"合成方法制备化合物4可使反应的总收率达到49.76%.考察了在该反应体系的pH值为3.8～4.0时,其他一些反应条件对目标化合物4合成收率的影响,确定了最佳的反应条件为:锌粉与反应物1的摩尔比为2.9:1,反应温度为95～100℃.所合成的化合物的结构用元素分析、IR、1HNMR等测试手段进行了表征.

关键词： 2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯乙酰乙酸乙酯加成环化环己酮

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3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成研究

河北工业大学学报 2012年第1期41卷 48-52页

作者：赵丹凤陈霄榕邓涛河北工业大学化工学院天津300130 天津怀仁制药有限公司天津300385

介绍了3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠(以下简称三氯吡啶醇钠)的合成方法.硝基苯为溶剂,三氯乙酰氯、丙烯腈在催化剂作用下,用加成环化、芳构化两步法完成三氯吡啶醇钠的合成.在实验中考察了反应温度、催化剂用量、原料配比等因素对合成收率的影... 详细信息

介绍了3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠(以下简称三氯吡啶醇钠)的合成方法.硝基苯为溶剂,三氯乙酰氯、丙烯腈在催化剂作用下,用加成环化、芳构化两步法完成三氯吡啶醇钠的合成.在实验中考察了反应温度、催化剂用量、原料配比等因素对合成收率的影响.结果表明,当加成反应温度为137℃,反应时间为6.5 h,三氯乙酰氯与丙烯腈的物质的量之比为1∶1.34(三氯乙酰氯22.3mL,丙烯腈17.7 mL),铜的用量为0.16 g,氯化亚铜的量为0.64 g时,三氯吡啶醇钠的收率可提高到79%以上.

关键词： 3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠三氯乙酰氯丙烯腈加成环化芳构化合成

2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯的合成

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合成化学 2010年第1期18卷 104-106页

作者：徐海云来兰梅刘瑛商丘师范学院化学系河南商丘476000

以乙酰乙酸乙酯(1)为原料,在醋酸中与亚硝酸钠通过肟化反应制得N-羟基亚胺乙酰乙酸乙酯(2);2在醋酸缓冲溶液中经锌粉还原后与环己酮加成环化合成了2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯(3),其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。较适宜的反... 详细信息

以乙酰乙酸乙酯(1)为原料,在醋酸中与亚硝酸钠通过肟化反应制得N-羟基亚胺乙酰乙酸乙酯(2);2在醋酸缓冲溶液中经锌粉还原后与环己酮加成环化合成了2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯(3),其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。较适宜的反应条件为:1100 mmol,n(Zn)∶n(1)=2.9∶1.0,在醋酸中回流反应,总收率39%;以多步反应的最佳反应条件进行"一锅煮"合成3,收率50%。

关键词：乙酰乙酸乙酯环己酮加成环化 2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯 "一锅煮"法合成

新除草剂RZH-01-004的合成及除草活性

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农药 2005年第11期44卷 503-505页

作者：李彦龙苗蔚荣周宇涵大连理工大学国家重点实验室大连116012

通过7-氯-5-氟-4-异氰酸酯基-2,2-二甲基-2,3-二氢-1-苯并呋喃和2-羟基-甲基-3-丁烯酸乙酯发生加成环化反应制得除草剂3-(7-氯-5-氟-2,2-二甲基-2,3-二氢-1-苯并呋喃-4-基)-5-(1-甲基亚乙基)-1,3-唑烷-2,4-二酮,收率70%,含量97.8%。产... 详细信息

通过7-氯-5-氟-4-异氰酸酯基-2,2-二甲基-2,3-二氢-1-苯并呋喃和2-羟基-甲基-3-丁烯酸乙酯发生加成环化反应制得除草剂3-(7-氯-5-氟-2,2-二甲基-2,3-二氢-1-苯并呋喃-4-基)-5-(1-甲基亚乙基)-1,3-唑烷-2,4-二酮,收率70%,含量97.8%。产品结构用CIMS,HNMR进行了确定。室内生测结果表明,RZH-01-004苗后茎叶处理对大多数阔叶杂草有较高的除草活性。

关键词：除草活性加成环化 3-(7-氯-5-氟-2,2-二甲基-2,3-二氢-1-苯并呋喃-4-基)-5-(1-甲基亚乙基)-1,3-噁嚼唑烷-2,4-二酮

氮甲基芳胺和乙腈作为自由基前体的环化反应构建喹啉类化合物研究

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氮甲基芳胺和乙腈作为自由基前体的环化反应构建喹啉类化合物研究

作者：李蕊安徽理工大学

学位级别：硕士

喹啉类化合物广泛存在于自然界中,是杂环化合物中的重要物质和药物化学领域中重要的结构片段,在医药领域发挥着重要作用。近几十年来,喹啉的合成方法取得了重大的进展。然而常规的合成方法往往伴随着原料成本高、使用昂贵的过渡金属催... 详细信息

喹啉类化合物广泛存在于自然界中,是杂环化合物中的重要物质和药物化学领域中重要的结构片段,在医药领域发挥着重要作用。近几十年来,喹啉的合成方法取得了重大的进展。然而常规的合成方法往往伴随着原料成本高、使用昂贵的过渡金属催化剂、化学氧化剂的过量使用、以及苛刻的反应条件,仍需要开发新的合成喹啉的方法。本文拟采用廉价、易得的N-甲基芳胺和乙腈作为自由基前体,与乙炔二甲酸酯和肉桂酰胺类化合物分别发生自由基加成环化反应合成喹啉类化合物。本论文主要分为两部分:1.光促氮甲基芳胺的邻氮α-C-H键活化反应研究系统地介绍了光促氮甲基芳胺的邻氮α-C-H功能化的进展,并发展了一种光催化N-甲基芳胺类化合物a-C（sp3）-H键功能化反应合成喹啉类化合物的方法。室温条件下,该反应在蓝光照射和氧化剂存在下,N-甲基联苯-2-胺与乙炔二甲酸酯经过[4+2]自由基加成环化反应,得到20个喹啉类化合物;并通过单晶衍射（XRD）和核磁共振（NMR）确定物质结构。该反应原料廉价易得、无需金属催化、条件温和、、操作简便,为光催化合成喹啉类衍生物提供了一种更加绿色高效的方法。2.乙腈为自由基前体的加成环化反应研究着重研究了乙腈作为自由基前体参与合成喹啉酮类化合物的方法。本文利用肉桂酰胺为原料,Fe（Ⅲ）作为催化剂,过氧化二叔丁基（DTBP）为自由基引发剂,乙腈既作为溶剂也作为氰甲基源,在120℃条件下反应12小时,经自由基加成环化得到一系列反式3,4-二氢喹啉-2（1H）-酮类化合物。该反应具备良好的底物普适性和结构选择性,以及利用廉价易得和环境友好的铁盐作为催化剂,为乙腈作为自由基前体参与合成喹啉酮类化合物提供了一种有效的方法。图[49]表[8]参[117]

关键词：自由基加成环化喹啉氮甲基芳胺乙腈

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光促自由基环化反应构建氮杂环类化合物研究

光促自由基环化反应构建氮杂环类化合物研究

作者：韦丹丹安徽理工大学

学位级别：硕士

氮杂环化合物是一类重要的有机化合物,也是药物分子中重要的活性成分。其中,喹啉和菲啶类氮杂环化合物在有机合成和药物分子结构中有着非常广泛的应用,在过去的数十年里一直是研究的热点之一。然而,传统的合成方法仍然存在一些不足,比... 详细信息

氮杂环化合物是一类重要的有机化合物,也是药物分子中重要的活性成分。其中,喹啉和菲啶类氮杂环化合物在有机合成和药物分子结构中有着非常广泛的应用,在过去的数十年里一直是研究的热点之一。然而,传统的合成方法仍然存在一些不足,比如反应条件苛刻、能耗大、环保成本高等。因此,仍需要探索新的、绿色的合成此类氮杂环化合物的研究方法。本论文拟采用甘氨酸酯和二甲基亚砜作为自由基前体在光照条件下经自由基加成环化反应构建喹啉和菲啶类化合物。1、光促自由基环化反应构建喹啉酯类化合物研究近十年来,光促胺类化合物的邻氮α-C（sp）-H键功能化研究取得了重大的进展。在此基础上,本文以芳基甘氨酸酯类化合物为底物,24W蓝光为光源,染料玫瑰红为光敏剂,芳基甘氨酸酯邻氮a-C（sp）-H键活化形成自由基前体,与炔酸酯类化合物经自由基加成环化反应得到喹啉衍生物,最高收率可达93%。且反应普适性良好,扩展得到了21个喹啉类衍生物。目标化合物的结构得到核磁共振H NMR、C NMR及LC-MS确定。该反应可在室温、空气气氛下进行,同时避免了金属催化剂的使用,为合成喹啉类化合物提供一条简洁、绿色的路径。2、光促自由基环化反应构建6-甲基菲啶类化合物研究探讨了该反应的条件,即以联苯异腈为反应底物,24W蓝光为光源,钌（Ⅱ）为光敏剂,三乙胺为添加剂,二甲基亚砜既作为反应溶剂也作为甲基自由基源,在氧气氛围下反应24小时,经自由基加成环化反应得到6-甲基菲啶类化合物。该反应普适性良好,扩展得到18个6-甲基菲啶类衍生物,产率最高可达89%;目标化合物的结构得到核磁共振H NMR、C NMR及X-单晶衍射（XRD）确定。该反应条件温和,为合成6-甲基菲啶及其衍生物提供了一条简单、经济、有效的方案。图[58]表[11]参[123]

关键词：光催化自由基甘氨酸酯加成环化联苯异腈 DMSO 甲基化

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3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的工艺优化

化学世界 2015年第10期56卷 605-608页

作者：陈芳高忠良耿丽杜晓宇牛彬波刘伟河北工业大学化工学院天津300130

3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠是合成杀虫剂毒死蜱的重要中间体。以三氯乙酰氯、丙烯腈为原料,邻二氯苯为溶剂,氯化亚铜和铜粉作催化剂经加成环化、芳构化,得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠(以下简称三氯吡啶醇钠)。实验对溶剂的选择、丙烯腈的加料... 详细信息

3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠是合成杀虫剂毒死蜱的重要中间体。以三氯乙酰氯、丙烯腈为原料,邻二氯苯为溶剂,氯化亚铜和铜粉作催化剂经加成环化、芳构化,得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠(以下简称三氯吡啶醇钠)。实验对溶剂的选择、丙烯腈的加料方式、回流方式、催化剂套用、原料的重复使用等反应条件进行了考察,得出以邻二氯苯为溶剂,丙烯腈一次性加入,回流液回流到液面以下,催化剂可重复套用十次,原料经过精馏可重复使用的考察结果,使其在工业生产上操作更便利,同时最终总收率可达84.1%。

关键词：三氯乙酰氯丙烯腈加成环化芳构化