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氧/氮掺杂磷化钴功能化隔膜对锂硫电池性能影响研究

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氧/氮掺杂磷化钴功能化隔膜对锂硫电池性能影响研究

作者：李前宇广西师范大学

学位级别：硕士

随着新能源汽车的发展,其续航里程和电池成本受到广泛关注。现在主流的新能源汽车的续航里程在600 km左右,电池成本在6-8万。锂硫电池可以使新能源汽车续航里程达到1000 km以上,并且电池成本为主流锂电池成本的10%。与目前的锂离子电池... 详细信息

随着新能源汽车的发展,其续航里程和电池成本受到广泛关注。现在主流的新能源汽车的续航里程在600 km左右,电池成本在6-8万。锂硫电池可以使新能源汽车续航里程达到1000 km以上,并且电池成本为主流锂电池成本的10%。与目前的锂离子电池相比,锂硫电池的性能更好,对环境的影响更小。由于硫储量丰富,价格低廉,环境友好以及理论比容量高(1675 m Ah·g)、能量密度高(2500 Wh·kg或2800 Wh·L),锂硫电池成为研究者关注的焦点。但锂硫电池存在“穿梭效应”严重、锂枝晶等问题,导致锂硫电池无法商业化生产。目前,解决“穿梭效应”问题的主要方法是在锂硫电池中添加催化剂。因此,本论文将磷化钴/碳纳米管（CoP/CNT）复合材料作为锂硫电池的催化剂,涂敷在PP隔膜上,制备功能化隔膜;然后用O和N分别对CoP/CNT复合材料进行阴离子掺杂,提高CoP/CNT复合材料对多硫化物的吸附力,抑制穿梭效应,从而提高锂硫电池的电化学性能。主要研究内容如下:（1）探究不同温度T（T=300、400和500℃）磷化的CoP/CNT-T对多硫化锂的转化动力学及锂硫电池电化学性能影响。以无水次磷酸钠为磷源,通过水热合成和不同温度T磷化处理,制备了以碳纳米管为骨架、原位负载磷化钴纳米颗粒的复合材料（CoP/CNT-T）。TEM分析表明,CoP/CNT-400样品中纳米粒子直径最小,分散性最好;通过XRD、Raman和XPS等表征手段分析了催化剂的结构信息;通过对多硫化锂的吸附测试,表明CoP/CNT-400样品对多硫化锂的吸附能力最好,能够明显促进多硫化锂的转化动力学。电解液/活性物质比（E/S）,表明E/S=15时,电池的电化学性能更稳定。CoP/CNT-400在0.2 C倍率下首次放电比容量为1298.4m Ah·g,250次循环后容量保持率为67.8%,每圈的容量衰减率为0.12%;在10 C高电流密度下首次放电比容量高达429.1 m Ah·g。这主要由于提高材料的电导率,加速了锂离子的扩散速率;此外400℃磷化的CoP纳米粒子直径最小,分散性最好,较大的比表面积提供了更多的活性位点,提高了对多硫化锂的转化动力学,有效抑制了“穿梭效应”,明显改善了锂硫电池的电化学性能。（2）探究不同温度T（T=100、200、300和400℃）氧化的O-CoP/CNT-T对多硫化锂的转化动力学及锂硫电池电化学性能影响。以无水次磷酸钠为磷源,采用水热合成法和磷化法制备了CoP/CNT,并在不同温度下进行氧化制备O-CoP/CNT-T。用TEM、XRD、Raman和XPS等表征手段分析了催化剂的形貌和价态信息;通过O-CoP/CNT-T对多硫化锂的吸附测试,证明了O-CoP/CNT-300对多硫化锂的吸附能力最好,能够加快多硫化锂的转化动力学。自放电测试表明,O-CoP/CNT-300表现出良好的电化学稳定性,有效抑制了多硫化锂的穿梭效应。O-CoP/CNT-300在0.2 C下首次放电比容量为1290.5 m Ah·g,循环400圈保持978.5 m Ah·g,容量保持率为75.8%,每圈容量衰减率为0.006%。正极活性物质为5.4 mg,O-CoP/CNT-300在1C电流密度下首圈放电比容量为740.1 m Ah·g,循环450次仍保留448.1 m Ah·g,容量保持率为63.6%。O-CoP/CNT-300良好的电化学性能主要在于:CoP对多硫化物产生化学吸附,催化了多硫化物的转化,进而加速多硫化物的反应动力学;氧掺杂使CoP纳米颗粒表面生成Co-O-P化学键,由于氧元素的电负性比P元素的高很多,容易将Co氧化生成高价态,从而增强其对多硫化锂的吸附能力,有效抑制了穿梭效应,提高多硫化锂的反应动力学。（3）探究三聚氰胺为氮源不同质量比制备的N-CoP/CNT-n对多硫化物的转化动力学及锂硫电池电化学性能影响。以无水次磷酸钠为磷源,通过水热法和磷化法制备CoP/CNT,然后以三聚氰胺为氮源,制备N-CoP/CNT-n。用TEM、XRD、Raman和XPS等表征手段分析了该催化剂的形貌和价态信息。N-CoP/CNT-n对多硫化锂的吸附测试,表明了N-CoP/CNT-3对多硫化锂的吸附能力最好,能明显促进多硫化锂的转化动力学。N-CoP/CNT-3在0.2 C下的首次放电比容量为1205 m Ah·g,循环370圈后放电比容量仍可保持698 m Ah·g,容量保持率为57.9%。N-CoP/CNT-3表现出优异的电化学性能主要在于通过CoP/CNT引入氮元素,增加材料的导电性、表面的活性位点和高价态Co离子,提高了CoP/CNT对多硫化锂的吸附能力,抑制了穿梭效应。

关键词：锂硫电池磷化钴阴离子掺杂功能化隔膜穿梭效应

钴基催化材料功能化隔膜调控锂硫电池电化学性能研究

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钴基催化材料功能化隔膜调控锂硫电池电化学性能研究

作者：吕丁娇广西师范大学

学位级别：硕士

随着化石燃料的过度消耗和枯竭,新能源存储技术的开发得到了极大地关注。锂离子电池作为重要的储能设备,由于其能量密度高、自放电低和循环性能稳定好等优点,目前已经广泛应用在航空航天、电动汽车及便携式电子产品等领域。然而,随着人... 详细信息

随着化石燃料的过度消耗和枯竭,新能源存储技术的开发得到了极大地关注。锂离子电池作为重要的储能设备,由于其能量密度高、自放电低和循环性能稳定好等优点,目前已经广泛应用在航空航天、电动汽车及便携式电子产品等领域。然而,随着人类对生活品质的要求逐渐提高,锂离子电池已经不能满足人类对新能源汽车续航里程及能量密度的高需求。因此,开发高性价比、高能量密度、长循环寿命以及更加安全的新型电池体系显得十分迫切。锂硫电池(Li-S)中硫的价格低廉、储量丰富及环境友好,且具有高的理论比容量(1675 mAh g)和理论比能量(2600 Wh g),使其成为最具潜力的下一代动力电池。但是,目前尚未实际应用的Li-S电池体系存在硫单质及产物LiS的导电性差、中间体多硫化锂的穿梭效应、体积膨胀及负极锂枝晶引起的安全隐患等问题亟待解决。多硫化锂的穿梭效应是造成Li-S电池容量衰减的关键因素。为了解决穿梭效应难题,研究者们分别从正极材料的设计,负极锂的保护,新型电解质的设计以及新型电池结构设计等方面展开研究。针对多硫化锂中间体极易脱离阴极,溶解于醚类电解液,进而穿梭在正负极之间,造成活性硫的利用率低,设计合成物理/化学固硫材料、电催化材料,利用其物理限域、化学吸附及催化转化的作用,能够有效缓解多硫化锂的穿梭行为。特别是对多硫化锂具有电催化效应的电催化材料,相比于单纯的物理限域和化学吸附,其兼具化学吸附能力以及电催化转化作用,能够同步实现多硫化锂的强劲化学吸附和快速催化转化,有效提升放电反应的动力学,阻止多硫化锂溶液的扩散迁移。另外,通过电催化材料功能化隔膜构建锂硫电池新体系,能够为多硫化锂的穿梭行为提供物理屏障,进而加强抑制其穿梭效应。利用电催化材料功能化隔膜的策略,具有更容易实现规模化生产,以及原位监测电催化材料在Li-S电池反应中的催化行为,阐明催化机理的优势。锂硫电池用的电催化材料主要有三类:杂原子掺杂碳、单金属金属以及过渡金属化合物。相比于前两者,过渡金属化合物具有合成技术简易、结构易调控、成本低的优点。其中,钴基电催化材料最早被发现对多硫化锂的转化具有优良的电催化活性。鉴于钴基电催化材料CoX与多硫化锂LiS通过路易斯酸碱作用,形成“Co―Sn”键,实现多硫化锂的化学吸附,通过阳离子调控和阴离子调控,进而调控钴离子的极性和材料的表面电子结构,最终达到增强化学吸附,提升多硫化锂催化转化的目的。本论文针对Li-S电池的穿梭效应,利用P-CoO/NCNT和钴铁双金属硫化物功能化隔膜,构建“石墨烯/硫|功能化隔膜|电解液|锂”电池体系。通过阴、阳离子调控钴基催化材料的多硫化锂吸附性能,以及电池极化、电化学反应速率、锂离子扩散速率等电化学动力学,进而提升锂硫电池的电化学性能。具体研究主要分为以下三个部分:(1)通过磷阴离子调控CoO的表面结构,提升其对多硫化锂的催化转化能力,提升电池反应动力学和电化学性能。通过聚苯胺修饰CNT、CoO的高温原位生长,以及磷化处理,获得了P-CoO/NCNT电催化材料。探究碳化温度、磷掺杂对材料组成、形貌及表面微区的影响。P-CoO/NCNT复合材料比金属Co/NCNT和CoO/NCNT具有更强的吸附作用,具有优越的固硫的作用。材料表面形成Co-O-P键,改变了CoO表面的电子结构,增强了钴离子的极性,电池极化减小、电化学反应电阻降低且锂离子扩散速率得到显著提升。同时,P-CoO/NCNT功能化隔膜组装的Li-S电池中,在1 C倍率下表现出优异的电化学性能。(2)通过溶剂热法,以碳纸为载体,制备获得钴铁双金属硫化物(CFS)和CFS/CP,探究合成因素,确认最优合成条件。以CoCl·6HO为钴源,FeCl·6HO为铁源,探究了溶剂、硫源、钴铁比以及金属离子浓度对CFS和CFS/CP的影响。结果表明,当采用乙醇和水为1:1的混合溶剂,Co:Fe为2:1时,硫源为五水合硫代硫酸钠,钴离子浓度为0.5 mM时,获得的具有黄铁矿结构,六边形纳米片状的CFS-2。多硫化锂吸附实验证明,相比于其它钴铁比例的材料,CFS-2具有单一物相结构,其对多硫化锂的化学吸附性最强。(3)通过考察CFS-2/CP的表面组成和微区结构,对比CFS-2/CP和FeS/CP功能化隔膜的多硫化锂转化动力学和电化学性能。结果表明,钴铁双金属硫化物中钴离子的引入跟能够降低电化学反应电阻,提升多硫化锂转化动力学。CFS-2/CP在0.2 C倍率下的首次放电比容量为1126.5 mAh g,经历400次循环后比容量依旧高达629.9 mAh g,平均每圈容量衰减率为0.11%,表现出优异的循环性能。

关键词：锂硫电池功能化隔膜电催化效应四氧化三钴双金属硫化物

锂硫电池硫基复合正极材料及功能化隔膜的研究

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锂硫电池硫基复合正极材料及功能化隔膜的研究

作者：涂水彬天津大学

学位级别：硕士

便捷式电子设备和电动汽车的快速发展,使得人们对开发高能量密度的储能系统的热情日益高涨。作为一种具有极高理论能量密度(2600 Wh kg)的储能器件,锂硫电池被认为是十分有发展前景的下一代二次电池。另外,作为正极材料的硫具有储量丰... 详细信息

便捷式电子设备和电动汽车的快速发展,使得人们对开发高能量密度的储能系统的热情日益高涨。作为一种具有极高理论能量密度(2600 Wh kg)的储能器件,锂硫电池被认为是十分有发展前景的下一代二次电池。另外,作为正极材料的硫具有储量丰富、廉价易得和对环境友好等优点。但硫的导电性差、体积膨胀和长链多硫化锂穿梭效应等问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。针对以上问题,本论文利用苯胺在低温下自聚合的同时与SiO发生自组装的原理,制备了一种N、O、S共掺杂的纳米介孔碳球作为载硫基体。该材料丰富的杂原子和大的比表面积为固定多硫化锂提供了丰富的活性位点。其优异的导电性配合硫在纳米孔道中均匀的分布能够有效提升活性物质的利用率。该材料在协同对多硫化锂的物理限制和化学吸附作用的原理下,当正极硫载量达到75.9%时,循环500圈,容量依然保持初始的69%,每圈容量衰减率仅为0.062%。虽然杂原子的引入提升了碳基体对多硫化锂的化学吸附能力,但有限的杂原子含量提供的活性位点始终有限,不利于改善高硫载量正极的循环性能。为此,本论文进一步利用苯胺在低温下自聚合的同时与SiO发生自组装并室温与KMnO反应的方法制备了一种均匀孔结构的二氧化锰纳米球并作为载硫基体,该材料的孔径大小能够通过改变SiO的粒径实现调节。介孔二氧化锰纳米球不仅提供了大面积的极性表面吸附多硫化锂,还能够利用其多孔性通过物理阻隔将多硫化锂限制在纳米孔道中。基于该材料的硫正极,在硫载量为70%时,首次放电比容量达1349.3 mAh g,循环500圈后,每圈的容量衰减率仅为0.073%,当硫载量为80%时,可实现2.5 mAh cm的可逆面容量。对正极的结构和成分设计极大地提升了锂硫电池的电化学性能,但还是难以避免多硫化锂穿过隔膜。为此,本论文通过简单的溶液铸造方法,将一种天然聚合物(阿拉伯树胶,简称GA)包覆在碳纳米纤维表面,制备了一种多硫化锂屏蔽层。通过理论计算、可视化实验等手段证明了该屏蔽层对多硫化锂具有强的吸附能力,并且通过XPS分析,阐明了多硫化锂与阿拉伯树胶中含氧基团之间形成的锂-氧键作用机理。配合碳纳米纤维的高比表面、高导电以及高导锂能力,此类屏蔽层实现了对硫正极优异的循环性能、倍率性能、反自放电能力以及高的能量密度。

关键词：锂硫电池穿梭效应化学吸附载硫基体结构设计功能化隔膜

功能化COF气凝胶的制备、表征及其在锂硫电池中的应用

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功能化COF气凝胶的制备、表征及其在锂硫电池中的应用

作者：周建平烟台大学

学位级别：硕士

共价有机框架（COFs）是一种多孔有机聚合物材料,通常为结晶状,它们由有机单体聚合而成,具有原子上精确的多孔框架结构。COFs能够通过已经设计好的指定单体相互发生反应进行连接,从而对其二维（2D）或者三维（3D）形貌进行控制。当前,... 详细信息

共价有机框架（COFs）是一种多孔有机聚合物材料,通常为结晶状,它们由有机单体聚合而成,具有原子上精确的多孔框架结构。COFs能够通过已经设计好的指定单体相互发生反应进行连接,从而对其二维（2D）或者三维（3D）形貌进行控制。当前,绝大多数COFs材料仍然以微晶粉末的形态存在,这一现状严重制约了COFs材料在更广泛领域的应用前景。合成微晶的过程涉及一系列复杂且严苛的条件。为了克服上述挑战并推动COFs材料在工业领域的应用,当前的研究焦点在于将粉末状的COFs转化为COFs气凝胶。这种转化不仅能够保留COFs材料中的孔结构和官能团多样性,还能赋予气凝胶低密度、高孔隙率以及多孔特性。在本研究中,成功地在共价有机框架（COF）中引入了吸电子官能团,并将其转化为气凝胶形态。随后,将这种改性的COF气凝胶应用于锂硫电池的正极硫载体以及隔膜中,以探索其在这一领域的应用潜力。具体工作和结论如下:1.将2,5-二氨基苯甲腈和1,3,5-三苯甲醛在较为适宜的反应环境中制备了含氰基COF（COF-CN）湿凝胶。通过选择不同的干燥方案,进一步制得了两类气凝胶。COF-CN气凝胶在锂硫电池中的应用对于提升电池性能至关重要。它们不仅能够作为承载活性硫材料的理想框架,还能优化并修饰电池隔膜,从而赋予锂硫电池卓越的性能。具体而言,通过引入COF-CN气凝胶,锂硫电池的比容量得到了显著提升,并展现出了卓越的倍率特性。此外,在循环使用过程中,该电池也展现出了优异的稳定性。这些优势共同增强了锂硫电池的整体表现。该材料作为电池隔膜时在0.1 C的电流密度下为750 mA h g。同时在做锂硫正极硫载体的情况下,0.1 C下有870 mA h g。这大大提高了锂硫电池的性能,说明了吸电子官能团的引入有助于提升电池性能。2.为了进一步提升电池性能,本研究引入了新的吸电子官能团。采用溶胶-凝胶法,成功制备了含有氰基和羰基的COF湿凝胶。随后,通过冷冻干燥技术,将湿凝胶转化为气凝胶。这种制备方法不仅实现了COF材料的高效合成,还确保了材料的多功能性和稳定性。相较于COF粉末,该气凝胶展现出显著的性能提升,从粉末状的435 mA h g提升到840 mA h g。这种提升主要归功于其独特的大孔-介孔-微孔结构,这种结构显著提高了孔的利用率。因此,气凝胶能够更有效地吸附聚硫化物,从而增强其整体性能。这种结构的优化不仅增强了气凝胶的吸附能力,还为其在锂硫电池中的应用提供了更多可能性。此外,羰基的引入进一步增强了电池隔膜与硫载体的性能,这再次证实了吸电子基团在提升COF气凝胶于锂硫电池中表现的有效性。这一改进不仅优化了电池的性能,还为未来锂硫电池的设计提供了新的思路。3.通过2,5-二氯-1,4-苯二胺和1,3,5-三甲酰苯通过席夫碱反应形成COF气凝胶。本项工作将吸电子官能团变更为Cl基之后,可以观察到电池的性能有所下降。通过改变电池的组装方式,将这种COF材料同时作为修饰隔膜和硫载体,成功地逆转了性能下滑的趋势。这种新型的组装技术显著提升了电池的性能,它使得电池的能量密度高达904 mA h g。这一突破不仅有效应对了电池性能下降的问题,而且为未来的电池材料研究开辟了新的思路。通过综合运用多角度、多维度的创新策略于电池设计中,有望推动锂硫电池性能达到新的高度,为能源储存技术的未来发展探索新的路径。

关键词：共价有机框架气凝胶多孔材料锂硫电池功能化隔膜

设计合成三维CNT/Ti_(3)C_(2)T_(x)气凝胶隔膜修饰层用于锂硫电池中多硫化锂的吸附和催化转化

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新型炭材料（中英文） 2022年第4期37卷 724-733页

作者：尹菲金奇张喜田武立立哈尔滨师范大学物理与电子工程学院光电带隙材料教育部重点实验室黑龙江哈尔滨150025

严重的穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学导致锂硫电池出现容量衰减快,倍率性能差等问题。为此,以Ti_(3)C_(2)T_(x)为活性材料、碳纳米管为导电骨架合成出可吸附和催化转化多硫化锂的三维CNT/Ti_(3)C_(2)T_(x)气凝胶。其独特的三维多孔结... 详细信息

严重的穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学导致锂硫电池出现容量衰减快,倍率性能差等问题。为此,以Ti_(3)C_(2)T_(x)为活性材料、碳纳米管为导电骨架合成出可吸附和催化转化多硫化锂的三维CNT/Ti_(3)C_(2)T_(x)气凝胶。其独特的三维多孔结构,一方面有效地避免了二维Ti_(3)C_(2)T_(x)纳米片的重堆叠问题,使更多的活性位点暴露出来,增强对多硫化锂的吸附和催化转化;另一方面提供了大量的电荷传输路径。而且,气凝胶中的碳纳米管既提供了高性能的导电网络,又通过在Ti_(3)C_(2)T_(x)纳米片之间建立有效连接增强了材料的韧性。将CNT/Ti_(3)C_(2)T_(x)气凝胶用于修饰锂硫电池隔膜,获得了在电流密度为2 C时电池容量为1043.2 mAh g^(−1);在电流密度为0.5 C时循环800圈,每圈容量衰减率仅为0.07%的良好性能。

关键词：碳纳米管二硒化钼锂硫电池功能化隔膜穿梭效应

O-NiCo_(2)S_(4)/CNT复合材料对多硫化锂催化转化性能研究

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储能科学与技术 2023年第11期12卷 3318-3329页

作者：沈李园张桂鑫马兆玲广西师范大学化学与药学学院广西桂林541004

NiCo_(2)S_(4)由于具有丰富的催化位点和金属特性,能够催化锂硫电池中的多硫化锂的氧化还原转化。然而,其催化活性和化学吸附性不足以抑制多硫化锂在长循环中的穿梭效应。通过水热法结合空气煅烧制备了氧掺杂NiCo_(2)S_(4)/CNT复合材料(... 详细信息

NiCo_(2)S_(4)由于具有丰富的催化位点和金属特性,能够催化锂硫电池中的多硫化锂的氧化还原转化。然而,其催化活性和化学吸附性不足以抑制多硫化锂在长循环中的穿梭效应。通过水热法结合空气煅烧制备了氧掺杂NiCo_(2)S_(4)/CNT复合材料(O-NiCo_(2)S_(4)/CNT),系统的实验证明氧掺杂后体相NiCo_(2)S_(4)的结晶度增强,表面NiCo_(2)S_(4)趋于无定形态,O-NiCo_(2)S_(4)/CNT的电导率升高。其次,O掺杂可以有效调节NiCo_(2)S_(4)中金属阳离子的电子结构,增强催化活性位点的化学吸附和催化转化能力,进而提升多硫化锂的转化动力学,抑制多硫化锂的穿梭效应。基于O-NiCo_(2)S_(4)/CNT功能化隔膜的锂硫电池在0.2 C下初始放电容量高达1362.7 mAh/g,循环150圈后的容量为923 mAh/g,每圈的容量衰减率仅为0.21%。在3 C下,容量可达到701.8 mAh/g。本工作表明,氧原子掺杂金属硫化物是开发高效催化剂的一种有效策略。

关键词：氧掺杂功能化隔膜穿梭效应多硫化锂锂硫电池

MXene基多孔材料的设计及其在锂硫电池中的应用

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MXene基多孔材料的设计及其在锂硫电池中的应用

作者：裴子媛烟台大学

学位级别：硕士

二维(2D)纳米材料因其独特的结构优势备受关注,其中MXene凭借良好的导电性、可调的层间距、较低的离子扩散势垒等特点,已被广泛应用于吸附、储能、电磁屏蔽等诸多领域,特别是在锂硫电池(LSBs)方面受到极大关注。众所周知,LSBs因活性物... 详细信息

二维(2D)纳米材料因其独特的结构优势备受关注,其中MXene凭借良好的导电性、可调的层间距、较低的离子扩散势垒等特点,已被广泛应用于吸附、储能、电磁屏蔽等诸多领域,特别是在锂硫电池(LSBs)方面受到极大关注。众所周知,LSBs因活性物质价格低廉易得,同时还有超高能量密度(2567 Wh kg),被认为是未来大规模储能的关键技术。然而,由于硫和反应最终产物的绝缘性以及多硫化锂的迁移性导致循环稳定性差,阻碍了其商业化。为了解决这一系列问题,许多科研人员寄希望于MXene材料,但是此2D材料层间易受范德华力的影响,导致片层重新堆叠和聚集,阻碍离子扩散,降低了材料表面的可用性,不利于提高锂硫电池的电化学性能。针对以上不足,本论文通过结构调控把2D MXene构筑成三维(3D)多孔互联网状结构,来防止片层聚集、增大材料比表面积并改善锂硫电池中的离子扩散。具体工作和结论如下:本论文从MAX相材料(TiAl C)出发,利用原位合成氢氟酸法(即以氟化锂/盐酸混合溶液为刻蚀剂)刻蚀、调控反应参数制备TiCT MXene纳米片。再以MXene作为构筑单元,以三聚氰胺-甲醛高分子为交联剂,制备具有电化学储能应用(锂硫电池)的3D MXene/三聚氰胺-甲醛高分子气凝胶(MMFA)。该材料具有大的比表面积(221 m g),作为硫载体,表现出较高的硫利用率,高可逆比容量、优良的倍率能力和长期循环稳定性。作为锂硫电池的功能化隔膜,电池的放电比容量在0.1 C电流密度下达到1042 m A h g。与MXene/PP隔膜相比,MMFA/PP修饰的隔膜在锂硫电池中具有更高的容量。通过溶胶凝胶法,将吡咯-甲醛高分子引入到MXene片层,原位生成水凝胶,然后通过冷冻干燥制备MXene/吡咯-甲醛高分子气凝胶(MPF12)。为进一步提高材料的性能,抑制锂硫电池中多硫化物(Li PSs)的“穿梭效应”和缓解电极材料体积膨胀,本工作进一步将该气凝胶材料进行活化,得到氮掺杂MXene基多孔材料(aMPF12)多孔材料。活化过程使材料的比表面积增加至222 m g。将aMPF12作为硫主体,所制备的aMPF12@S复合电极表现出高的倍率性能,即使循环200圈后容量保持率仍有77.2%。电池的循环性能可以通过进一步改性隔膜来实现。与PP隔膜相比,通过aMPF12/PP隔膜组装的锂硫电池在0.5 C时初始比容量为911 m A h g,循环500圈后,容量保持率在61.8%。此外,通过计算锂离子扩散速率,证明隔膜修饰材料的电子导电性和锂离子传输能力对于提升LSBs电池比容量和循环稳定性至关重要。

关键词： 3D MXene 气凝胶锂硫电池功能化隔膜

类石墨烯复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用研究

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类石墨烯复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用研究

作者：田敬坤山东理工大学

学位级别：硕士

面对化石燃料的枯竭和日益严重的环境污染问题,大力开发新型可再生能源成为必然趋势。然而,太阳能、风能等新型能源的波动性、间歇性和分散性的特点严重制约可再生能源的发展,开发清洁高效的储能系统是解决可再生能源发电非稳态特性的... 详细信息

面对化石燃料的枯竭和日益严重的环境污染问题,大力开发新型可再生能源成为必然趋势。然而,太阳能、风能等新型能源的波动性、间歇性和分散性的特点严重制约可再生能源的发展,开发清洁高效的储能系统是解决可再生能源发电非稳态特性的重要手段。锂硫(Li-S)电池因其较高的能量密度(2600 Wh kg)而被认为是新一代最具潜力的可充电储能系统之一。硫磺具有低污染、储量大、价格低廉的优势且具有1675 m Ah g的超高理论容量,这符合新清洁能源的特点。但是,Li-S电池内部存在的多重问题阻碍了其大规模的商业应用,例如可溶性多硫化锂(Li PSs)的溶解穿梭、电极体积膨胀严重、放电最终产物的绝缘性、锂枝晶的生长等,这严重降低了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。减少硫正极Li PSs的溶出和穿梭已成为当今电化学储能领域的研究热点,作为Li-S电池的重要组成部分,合理的设计隔膜能够有效改善Li-S电池的电化学性能。类石墨烯材料具有优异的机械、电学性能以及特异的表面基团等优势,是Li-S电池理想的电极材料。然而,部分材料导电性差,Li PSs活性位点少等缺点也导致了Li-S电池较差的电化学性能。因此,本论文构建了多种类石墨烯材料的改性隔膜,分别应用于Li-S电池中,以缓解穿梭效应,提升硫利用率和多硫离子的转化速率,从而提高整个Li-S电池的综合性能。(1)通过对尿素进行简单的二次热处理得到了石墨相氮化碳(UCN),并使用溶液混合法将其与石墨烯(G@UCN)复合在一起作为Li-S电池聚丙烯隔膜上的Li PSs阴极侧阻挡层。通过两次氧刻蚀热处理方法得到的UCN具有更大的比表面积和更丰富的活性位点。这种方法具有简单,便捷,成本低廉的优势。石墨烯与UCN片层结合在一起既防止了材料的自我堆叠,又弥补了UCN自身导电性低的问题。复合材料的比表面积高达217.72 m g,平均孔结构尺寸为12.03 nm。石墨烯的高导电网络可以提高正负极的Li PSs和Li的传输速率,同时,高比表面积的UCN为多硫化物提供了更丰富的捕获位点,以抑制其在正负极之间的来回穿梭。他们通过各自的优势加速了电化学反应中的多硫化离子“固-液-固”的转变,改善了电化学反应动力学。装配G@UCN改性隔膜的Li-S电池在2 C下经1000次长循环后,容量保持在408.1 m Ah g,平均每个周期的衰减率仅为0.047%,G@UCN涂层材料的引入显著提升了Li-S电池的电化学性能。(2)采用一种简单的范德华自组装法将缺氮的石墨相氮化碳(NDCN)修饰在碳化钛(TiCT)纳米片的表面得到了TiCT/NDCN复合材料,并将其作为改性隔膜涂层材料引入到Li-S电池中,以获得高倍率且长续航的Li-S电池。通过熔融盐辅助法制备的NDCN使氮含量降为46.37%,形成了大量的N空位。通过Li F/HCl刻蚀法得到的TiCT纳米片具有良好的机械性能以及丰富的末端基团。两种材料复合后NDCN插入TiCT纳米片之间防止了TiCT纳米片的自我堆叠,而且在材料表面暴露了大量的活性吸附位点以更好的吸附Li PSs。密度泛函理论(DFT)吸附能计算表明TiCT和NDCN均可以通过化学成键来吸附Li PSs,而且在LiS的吸附实验、电解池可视化穿梭实验中得到了证明。此外,表面涂覆法制备的PP@TiCT/NDCN隔膜与电解液的接触角为8.8°,说明TiCT/NDCN材料对电解液有良好的浸润性,更有利于离子在电极内部的传输。PP@TiCT/NDCN电池在4 C的超高倍率下仍然具有清晰的充放电平台,而且能够提供655.8 m Ah g的容量,表现出超高的倍率性能,在2 C下充放电1300次平均每循环的容量衰减率低至0.025%,验证了PP@TiCT/NDCN电池具备在高电流密度下的长循环能力和高硫利用率。此外,TiCT/NDCN显著降低了LiS成核的过电位,由于NDCN表面的动态吸附作用,液态Li PSs更容易被截留在TiCT/NDCN表面诱导成核,并且在LiS的氧化过程具有同样的促进作用,这意味着TiCT/NDCN是一种双功能可逆催化剂。

关键词：锂硫电池氮化碳功能化隔膜穿梭效应

Ti3C2Tx(MXene)基复合物的制备及其性能研究

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Ti3C2Tx(MXene)基复合物的制备及其性能研究

作者：林亮文燕山大学

学位级别：硕士

锂离子电池高能量密度和环境友好的特点使其在新能源存储利用及环境可持续发展领域表现出明显的优势。随着人们对美好生活的向往,更高能量密度可充电池的开发受到关注。锂硫电池(LSB)以其更高的能量密度、较低的材料成本成为下一代可充... 详细信息

锂离子电池高能量密度和环境友好的特点使其在新能源存储利用及环境可持续发展领域表现出明显的优势。随着人们对美好生活的向往,更高能量密度可充电池的开发受到关注。锂硫电池(LSB)以其更高的能量密度、较低的材料成本成为下一代可充电池开发的目标。但其充放电过程中存在的穿梭效应是限制LSB商业化的主要问题之一。本论文通过Li F/HCl溶液体系刻蚀MAX相的方法制备了机械性能好、类金属导电性、化学稳定性强、结构可调控的TiCT MXene二维材料并将其应用于锂硫电池中。以TiCT MXene为诱导剂,通过氢键作用诱导甲醛和吡咯在其表面聚合并形成凝胶。以此凝胶为前驱体,通过冷冻干燥和高温碳化方法合成了一种皱褶氮掺杂多孔的MPF13-550复合材料,并用于修饰商用的电池隔膜。所制备的MPF13-550具有较大的比表面积(179 m g)和较高的氮掺杂量(10.22 at.%)。采用MPF13-550/PP功能化隔膜的锂硫电池的初始放电容量在电流密度为0.1 C时1235 m Ah g、2.0 C时593m Ah g和200次循环后0.2 C时放电容量为721 m Ah g。为了进一步研究杂原子掺杂MXene对锂硫电池性能的影响,本论文分别以苯胺和植酸作为氮源和磷源通过氢键作用在MXene表面交联生长并聚合,再通过高温退火工艺制得氮磷共掺杂的C/MXene的复合物MPPA-550。所制备的MPPA-550具有起伏波浪状的表面,N和P的掺杂量分别为4.28 at.%和6.21 at.%。利用MPPA-550制造的功能化隔膜(MPPA-550/PP)应用于锂硫电池中,该隔膜具有通过强化学吸附固定多硫化锂和高导电性而使硫重新活化的优点。因此,采用MPPA-550/PP隔膜的锂硫电池在2.0 C的电流密度下的初始放电容量736 m Ah g和拥有循环500圈的稳定循环性能。

关键词： MXene 杂原子掺杂功能化隔膜锂硫电池