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推/拉型螺烯的前线分子轨道和电子光谱研究

信阳师范学院学报（自然科学版） 2014年第2期27卷 189-192,198页

作者：张新伟杨旭韩冰宋宣玉许军旗信阳师范学院物理电子工程学院河南信阳46400 河南工业职业技术学院河南南阳473009 中聚天冠工业沼气公司河南南阳473009

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G(d,p)水平对一类推/拉型螺烯分子进行了几何结构优化,在得到稳定的分子构型后,用ZINDO/SCI方法计算了它们的前线分子轨道和电子光谱.结果表明,不同取代基和取代基的不同位置对分子的空间几何构型有一... 详细信息

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G(d,p)水平对一类推/拉型螺烯分子进行了几何结构优化,在得到稳定的分子构型后,用ZINDO/SCI方法计算了它们的前线分子轨道和电子光谱.结果表明,不同取代基和取代基的不同位置对分子的空间几何构型有一定的影响,HOMOs和LUMOs的分布特点说明该类分子有明显的电荷转移特征,通过优化设计不但可以提高非线性光学系数还可以增强这类分子的透明性.

关键词：二阶非线性光学电子光谱前线分子轨道

前线分子轨道(FMO)在有机电环化反应中的应用

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沈阳化工 1992年第3期21卷 46-48页

作者：王颖沈阳大学师范学院沈阳110015

本文通过电环化反出实例,应用前线轨道理论清楚地解释了该反应中的高度立体选择性问题。阐述了前线分子轨道对探讨有机反应机理和预测产物构型的重要作用。

关键词：前线分子轨道电环化反应选择性

一例吡嗪基联吡啶镍配合物的合成、晶体结构及性质研究

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人工晶体学报 2024年第6期53卷 1026-1033页

作者：周云龙宋娟吴苗任传清靳玲侠陕西理工大学化学与环境科学学院汉中723001 陕西省催化基础与应用重点实验室汉中723001

本文以多氮类化合物2,6-双(2-吡嗪基)-3,4′-联吡啶(dpyb)和Ni(NO_(3))_(3)·6H_(2)O为原料,采用溶剂热合成法得到了一例新的镍配合物[Ni(dpyb)_(2)](NO_(3))_(2)·(H_(2)O)_(3),通过X射线单晶衍射、红外和拉曼光谱对配合物的结构进行... 详细信息

本文以多氮类化合物2,6-双(2-吡嗪基)-3,4′-联吡啶(dpyb)和Ni(NO_(3))_(3)·6H_(2)O为原料,采用溶剂热合成法得到了一例新的镍配合物[Ni(dpyb)_(2)](NO_(3))_(2)·(H_(2)O)_(3),通过X射线单晶衍射、红外和拉曼光谱对配合物的结构进行了表征。结果表明,此配合物为单核结构,单核单元通过分子间氢键的连接作用形成双核结构。通过Crystal Explorer 21程序对该配合物进行了Hirshfeld表面分析,结果表明配合物中存在较强的氢键作用。采用Gaussian 09W和Gauss View 5.0软件,运用B3LYP/6-311G(d,p)法计算了配体和配合物的前线分子轨道及能带间隙,计算结果证明此配合物具有较高的稳定性。此外还对自由配体及配合物[Ni(dpyb)_(2)](NO_(3))^(2)·(H_(2)O)_(3)的荧光性质进行了研究,研究结果发现,自由配体和金属Ni(Ⅱ)离子的配位,导致配合物的荧光强度减弱。

关键词：多氮类化合物溶剂热法镍配合物晶体结构表面分析前线分子轨道

特丁基对苯二酚的密度泛函理论计算及红外光谱分析

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原子与分子物理学报 2025年第2期 39-46页

作者：张竺立逯美红高鹏慧王志军长治学院物理系

特丁基对苯二酚(Tert-butylhydroquinone, TBHQ)是一种常见的新型合成抗氧化剂，可以被用来延长食物的保质期，但过量使用会危害健康.目前的检测方法中振动光谱技术具有无损快速的优点，因此采用密度泛内涵理论与振动光谱技术相结合的... 详细信息

特丁基对苯二酚(Tert-butylhydroquinone, TBHQ)是一种常见的新型合成抗氧化剂，可以被用来延长食物的保质期，但过量使用会危害健康.目前的检测方法中振动光谱技术具有无损快速的优点，因此采用密度泛内涵理论与振动光谱技术相结合的研究方法可以为TBHQ的检测提供理论依据和参考.理论上，基于密度泛函理论DFT(RB3LYP)的三参数混合方法以及6-31G(d, p)和6-311++G(d, p)基组对TBHQ分子空间结构进行优化，给出了TBHQ的键长、键角和二面角等空间结构参数值，确定该分子空间构型为非平面结构.采Multiwfn和VMD程序计算并分析TBHQ分子的前线轨道和静电势，预测了该分子的反应活性位点，得出苯环和酚羟基的反应活性最强. TBHQ分子静电势最小值位于酚羟基的O原子附近，最大值位于酚羟基的H原子附近.亲电试剂和亲核试剂通过静电作用将与酚羟基发生作用.实验上，利用傅里叶变换红外光谱仪对TBHQ分子进行检测，然后在优化结构的基础上计算TBHQ分子的理论红外光谱.将得到的理论红外光谱与实验采集的数据进行对比，呈现出较好的一致性.理论计算结果可见TBHQ分子在0-2000 cm-1和2000-4000 cm-1范围两个区域有明显的红外活性，前者主要是指纹区的振动，后者是官能团的振动；从计算结果还可以明显看出943.9 cm-1为叔丁基C-C伸缩振动以及C-H面外弯曲振动.由于-OH极性基团的取代，在1278.3 cm-1、1307.1 cm-1、1439.1 cm-1、1587.5 cm-1处出现了较强的骨架振动吸收峰和酚羟基-OH面内弯曲振动模式.这些均可作为TBHQ分子的特征峰.这为理解TBHQ的作用机理提供了重要信息，也为食品添加剂的检测研究提供了理论依据.

关键词：特丁基对苯二酚红外光谱密度泛函理论静电势前线分子轨道

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磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究

原子与分子物理学报 2024年第3期41卷 45-52页

作者：吕少岩张静于倩刘春河北科技大学环境科学与工程学院河北省污染防治生物技术重点实验室石家庄050018

磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole,SMX)是一种磺胺类广谱抗生素.基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对SMX初始构型进行结构优化,得出该分子最稳定结构构型.同时,给出了SMX的键长、键角和二面角等空间结构参... 详细信息

磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole,SMX)是一种磺胺类广谱抗生素.基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对SMX初始构型进行结构优化,得出该分子最稳定结构构型.同时,给出了SMX的键长、键角和二面角等空间结构参数值,确定该分子空间构型为非平面结构.相同基组水平下进行频率计算,通过频率校正因子0.9630修正并绘制了SMX分子的红外光谱和拉曼光谱图.发现光谱谱段主要分布在3600-2800 cm-1和1700-300 cm-1频率段,并且理论计算值和实验测定值有较好吻合,表明DFT计算方法是可取和可信的.借助GaussView 6.0软件和计算得到的势能分布结果对频率范围内每一个振动模式进行了指认归属.此外,采用Multiwfn和VMD程序计算并分析SMX分子的静电势和前线分子轨道,预测了该分子的反应活性位点.该结果为SMX分子的振动光谱检测提供基础数据,为其结构鉴定提供技术参考.

关键词：磺胺甲恶唑振动光谱密度泛函理论静电势前线分子轨道

交替键长有机共轭系列前线分子轨道能量的计算

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大连工业大学学报 1988年第2期 49-52页

作者：石守衡刘金远侯仰允大连轻工业学院基础部大连轻工业学院应化系

根据文献[1]提出的计算有机共轭同系列前线分子轨道能量的最小特征根方法,本文引进交替键长的修正参数,重新推导了有机共轭同系列前线分子轨道能级公式,计算十几个共轭同系列的 HOMO 能量。

关键词：前线分子轨道修正参数能级差 HOMO 交替键同系列共轭

系列二亚胺羰基Mn配合物光谱的密度泛函研究

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光谱学与光谱分析 2023年第5期43卷 1434-1441页

作者：慈成刚臧杰超李明飞黔南民族师范学院贵州省计算催化化学重点实验室贵州都匀558000

CO_(2)还原始终是能源和环境领域的重要挑战。二亚胺羰基Mn配合物价格低廉,稳定性好,可调变性强,成为近年来光催化还原CO_(2)的热门催化剂。紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO_(2)光还原催化剂性能。基于密度泛函理论(DFT)和含... 详细信息

CO_(2)还原始终是能源和环境领域的重要挑战。二亚胺羰基Mn配合物价格低廉,稳定性好,可调变性强,成为近年来光催化还原CO_(2)的热门催化剂。紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO_(2)光还原催化剂性能。基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT),对系列二亚胺羰基锰配合物[Mn(bpy)(CO)_(3)Br],(简写为1),[Mn(phen)(CO)_(3)Br],(简写为2),[Mn(phen-dione)(CO)_(3)Br],(简写为3),[Mn(phen-dione)(CO)_(3)CH_(3)CN]^(+),(简写为4)(bpy=2,2′-bipyridine,phen=1,10-phenan-throline,phen-dione=phenanthroline-5, 6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究。基于TD-DFT方法,采用多种泛函,对紫外-可见光谱进行模拟。结果显示1和2主要有两个最大吸收峰,分别位于371 nm (1), 408 nm (1)和361 nm (2), 414 nm (2),其电子跃迁类型均为由金属Mn中心基团向二亚胺配体的电荷转移(MLCT)跃迁。而3和4均具有三个吸收峰,分别位于290 nm (3), 337 nm (3), 431 nm (3)和294 nm (4), 319 nm (4), 371 nm (4)。其中,除了4的294 nm吸收峰对应了二亚胺配体内部的π—π*跃迁,3和4的其余吸收峰均为MLCT跃迁。伴随着二亚胺配体电负性的增强,吸收峰向可见光区移动(红移),而因Mn中心配体电负性的增强,导致吸收峰向紫外光区移动(蓝移)。一旦电子从Mn中心基团转移至二亚胺配体,Mn中心基团成为缺电子中心,有利于外界电子进入。因Mn中心基团的轨道主要由金属Mn和配体的σ*反键轨道组成,有利于Mn中心基团配体Br-/CH_(3)CN解离,形成活性中间体。红外光谱计算结果显示1, 2, 3和4的特征振动峰主要分为两类:金属Mn中心的C=O键伸缩振动(1, 2, 3和4的1 920~2 020 cm^(-1))和二亚胺羰基的C=O键伸缩振动(3的1 690 cm^(-1)和4的1 694 cm^(-1))。伴随着二亚胺羰基配体和Mn中心配体电负性的增强,1到4的特征峰波数略微增加。计算的分子结构,紫外-可见光谱和红外光谱与实验结果符合很好,能够为二亚胺羰基锰配合物的合成和光还原CO_(2)性能调变提供可靠的理论参考。

关键词：二亚胺羰基锰配合物紫外-可见光谱红外光谱前线分子轨道密度泛函理论

聚碳酸丙烯酯和丁二腈共混聚合物电解质结构和性能的理论研究

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分子科学学报 2023年第6期39卷 548-558页

作者：代瑞华赵越华任杰潘玲潘秀梅东北师范大学化学学院吉林长春130024

聚碳酸酯基聚合物作为常见的电解质材料因其结构具有强极性而被广泛应用.为制备更高性能的固态聚合物电解质材料,对典型的聚碳酸丙烯酯(PPC)和丁二腈(SN)共混体系进行了理论研究,希望通过该研究可以得到共混改性优势的理论依据.利用密... 详细信息

聚碳酸酯基聚合物作为常见的电解质材料因其结构具有强极性而被广泛应用.为制备更高性能的固态聚合物电解质材料,对典型的聚碳酸丙烯酯(PPC)和丁二腈(SN)共混体系进行了理论研究,希望通过该研究可以得到共混改性优势的理论依据.利用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G(d, p)水平上对PPC和SN共混电解质在乙腈隐式溶剂化模型下的结构、相互作用及电化学稳定性进行了理论研究.通过模拟PPC/Li^(+)复合物体系与PPC/SN/Li^(+)共混体系的配位构型,对比得到锂离子的五配位稳定结构,配位原子由PPC提供的4个羰基O原子与SN提供的1个N原子组成.此外,通过分析PPC/SN/Li^(+)共混体系的配位原子间距、前线分子轨道能级与锂离子上电荷等数据,证明该结构具有良好的结构稳定性与电化学稳定性.向得到的四配位结构中引入盐阴离子(TFSI-),模拟得到五配位的共混聚合物电解质结构,其中,TFSI-与PPC链各提供2个O原子参与配位,而SN则提供1个N原子参与配位.模拟得到的电解质红外光谱进一步证明PPC和SN均与锂盐存在相互作用.分析PPCn/SN/Li+与PPCn/SN/LiTFSI体系的lI^(+)…O=C距离可以发现,PPCn/SN/LiTFSI体系的结构较为松散,有助于锂离子的迁移.计算得到PPCn/SN/LiTFSI体系的电化学窗口为5.72 V,有较好的电化学稳定性.此外,在PPC3/SN,PPCn/SN/Li^(+)和PPCn/SN/LiTFSI三种体系的前线分子轨道和自旋密度对比分析中还发现,PPC与LiTFSI共同影响电解质的氧化还原稳定性,而SN则与电解质的还原稳定性有关.以上研究结果证明了共混体系的结构和电化学优势,有望满足目前对具有更高能量密度锂离子电池的需求,有助于人们深入理解PPC和SN共混电解质性能,并为以后的相关研究提供了一定的理论基础.

关键词：共混聚合物电解质分子结构前线分子轨道自旋密度氧化还原电位

聚环氧乙烷和聚碳酸丙烯酯共混聚合物电解质结构和性能的理论研究

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分子科学学报 2022年第5期38卷 433-440页

作者：赵思莹赵越华潘秀梅东北师范大学化学学院吉林长春130024

本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对聚环氧乙烷(PEO)和聚碳酸丙烯酯(PPC)共混聚合物与锂离子的配位环境、电解质的电化学稳定性进行了理论研究.获得了锂离子的四配位稳定结构,PEO及PPC链中均有2个O原子参与配位.模拟的红... 详细信息

本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对聚环氧乙烷(PEO)和聚碳酸丙烯酯(PPC)共混聚合物与锂离子的配位环境、电解质的电化学稳定性进行了理论研究.获得了锂离子的四配位稳定结构,PEO及PPC链中均有2个O原子参与配位.模拟的红外光谱显示,锂盐与PEO中的醚O原子和PPC中的羰基O原子均存在相互作用,表明2条聚合物链共同参与配位,该结构解释了共混体系中聚合物与锂盐的相互作用机制.体系的前线分子轨道显示,共混聚合物电解质较单一体系具有较好的氧化还原稳定性.锂盐阴离子(TFSI-)和溶剂化效应对配位结构和前线分子轨道有影响,在溶剂乙腈的作用下,锂盐与PPC中的1个羰基O原子以及PEO中的2个醚O原子相互作用.共混聚合物与锂盐的相互作用比单链体系更强,共混聚合物电解质可形成一系列能量相近的结构,它们之间的变换有利于锂离子在电解质中的移动,导致电解质具有更高的锂离子迁移数.PPC的加入促进了共混聚合物链的迁移,从而提高了电解质的离子电导率.共混体系的理论电化学窗口与实验报道的数据相一致.尽管在共混体系的还原过程中锂盐结构发生了变化,降低了电解质的还原稳定性,但仍获得了比PEO更宽的电化学窗口,共混体系比PEO更适合作为高电压电解质材料.该研究有助于了解共混聚合物电解质的结构及氧化还原性质,为进一步设计和制备其他共混聚合物电解质提供了理论基础.

关键词：共混聚合物电解质分子结构前线分子轨道红外光谱氧化还原电位