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诱导期法对溶液初级成核的研究

天津大学学报（自然科学与工程技术版） 2003年第5期36卷 553-556页

作者：刘秉文王静康张纲刘越黄向荣天津大学化工学院天津300072

建立了一套用激光法测定溶液初级成核诱导期的实验装置,将诱导期与经典的初级成核理论相结合,对涉及溶液初级成核的多种性质进行了定量研究,包括初级成核自由能、临界晶核的尺寸和分子数、固液界面张力、接触角等.实验结果表明,这是一... 详细信息

建立了一套用激光法测定溶液初级成核诱导期的实验装置,将诱导期与经典的初级成核理论相结合,对涉及溶液初级成核的多种性质进行了定量研究,包括初级成核自由能、临界晶核的尺寸和分子数、固液界面张力、接触角等.实验结果表明,这是一个研究溶液初级成核的很好方法.对于实际情况下过饱和度比S=5～10,得到的临界晶核的分子数Nc=15～5,与有关的文献报道相一致.

关键词：溶液初级成核诱导期自由能临界晶核固液界面张力接触角激光法工业结晶

诱导期法对过饱和铝酸钠溶液初级成核过程的研究

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有色金属（冶炼部分） 2008年第4期 20-23页

作者：杨柳陈启元尹周澜张立川中南大学能源科学与工程学院长沙410083 中南大学化学化工学院长沙410083

建立一套用电导率法在线跟踪测定过饱和铝酸钠溶液初级成核诱导期的实验装置，将诱导期与经典的初级成核理论相结合，对涉及溶液初级成核过程的多种性质进行了定量研究，包括初级成核自由能，临界晶核粒度，临界成核分子数和固液界面张... 详细信息

建立一套用电导率法在线跟踪测定过饱和铝酸钠溶液初级成核诱导期的实验装置，将诱导期与经典的初级成核理论相结合，对涉及溶液初级成核过程的多种性质进行了定量研究，包括初级成核自由能，临界晶核粒度，临界成核分子数和固液界面张力等。实验结果表明，该套仪器具有很高的灵敏度，能方便准确地测定诱导期初级成核诱导期，T=323K时，对于饱和度S=3．8～4．8的铝酸钠溶液，得到的结果：△Ce=1．3×10^-19J，rc=1．1～1．3nm，γ=25．6mJ／m^2，Nc=3～8，与有关的文献报道相一致。

关键词：过饱和铝酸钠溶液初级成核电导率诱导期

ROY初级成核与二次成核介稳区及其应用研究

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ROY初级成核与二次成核介稳区及其应用研究

作者：侯忠毕天津科技大学

学位级别：硕士

晶型的控制及辨识现已成为药物一致性评价的中重要内容,而在晶型的调控过程中成核是关键,将会直接影响结晶结果。成核介稳区宽度(MSZWs)是调控成核行为和结晶过程的可操作区域,工业结晶通过确定某一条件下的成核MSZWs从而在该区域内添... 详细信息

晶型的控制及辨识现已成为药物一致性评价的中重要内容,而在晶型的调控过程中成核是关键,将会直接影响结晶结果。成核介稳区宽度(MSZWs)是调控成核行为和结晶过程的可操作区域,工业结晶通过确定某一条件下的成核MSZWs从而在该区域内添加晶种抑制初级成核,利用二次成核提高结晶过程的可调控性。然而,成核机理较为复杂,取决于饱和温度、冷却速率、溶剂以及晶种数量等因素,且初级成核和二次成核方式及其动力学作用规律有待进一步研究。本文以具有多晶型特点的ROY为模型物质,测定了其在不同溶剂中的溶解度及初级成核介稳区和二级成核介稳区,分析了两种成核机理;并通过在介稳区内改变添加晶种的条件,探究了不同操作条件下的二次成核规律和晶型转变,研究结果能够为结晶过程中晶型的调控提供指导。首先,本文测定了ROY在六种不同有机溶剂中的溶解度,通过Alpelbat模型、多项式经验方式和van′t Hoff模型对溶解度数据进行关联,三种模型都可以较好地描述ROY的溶解度规律。基于van′t Hoff方程,本文计算了相应的溶解焓、溶解熵、溶解吉布斯自由能等热力学参数,并引入ζH和ζS贡献度来评价焓值与熵值对溶解吉布斯自由能的相对贡献。得到了ROY的溶解过程为自发、吸热、熵驱动的过程,焓变对溶解吉布斯自由能的贡献较大。其次,本文基于溶解度数据选择乙醇、乙腈和乙酸乙酯作为溶剂,采用聚焦光束反射测量技术(FBRM),分别测定了有或无晶种条件下的ROY的冷却结晶MSZWs,并结合修正的Sangwal的模型,计算得到了固液界面张力、临界核尺寸和临界吉布斯自由能等成核动力学参数,探究了其初级成核和二次成核过程中的动力学规律。研究表明,不同溶剂体系中ROY成核动力学主要取决于过饱和度及溶质和溶剂分子间的相互作用。与初级成核相比,晶种的表面提供了成核位点,使成核能垒明显降低,促进成核。初级成核过程中,成核速率取决于结晶驱动力和成核温度的竞争,而二次成核过程中,晶种添加量和成核驱动力是影响成核动力学的主要因素。随后,考察在二次成核介稳区内晶种晶型对多晶型调控的影响规律,本文设计得到OP晶型产品,借助差式扫描量热仪(DSC)测定了OP在乙醇及乙酸乙酯中的转晶动力学及规律。结果表明OP晶型在乙酸乙酯中的转晶速率非常快,其次是乙醇。并得到了OP晶型的溶解是转晶的控制步骤,溶解度及溶剂化作用是影响转晶的主要原因。通过Avrami-Erofeev模型拟合得到了转晶动力学参数,并计算了不同时间下晶型的转化量。最后,本文通过改变冷却速率、饱和温度、晶种晶型和质量,设计开发ROY在乙醇中冷却结晶工艺实现多晶型调控。Y晶型作为晶种调控得到了OP晶型,OP晶型的出现表明了二次成核的来源不是通过母体晶体的微磨损,而来自晶体表面的溶质层。溶液浓度以及驱动力的变化影响了二次成核的方式得到不同的多晶型,从而可揭示了二次成核的来源以及二次成核的机理。

关键词： ROY 初级成核二次成核介稳区溶剂介导转晶晶型调控

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苄星青霉素初级成核研究

化学工业与工程 2003年第3期20卷 175-177页

作者：刘秉文王东云黄向荣天津大学化工学院天津300072 机械工业第五设计研究院天津300190

研究开发了一套溶液初级成核的实验装置,用激光法测定过饱和溶液初级成核的诱导期,并使诱导期与经验的初级成核关联式相结合,确定初级成核级数。所研究的苄星青霉素的初始过饱和度比范围为6 5～38 3。根据诱导期与初始过饱和度比的关系... 详细信息

研究开发了一套溶液初级成核的实验装置,用激光法测定过饱和溶液初级成核的诱导期,并使诱导期与经验的初级成核关联式相结合,确定初级成核级数。所研究的苄星青霉素的初始过饱和度比范围为6 5～38 3。根据诱导期与初始过饱和度比的关系确定成核机理。得到苄星青霉素的均相和非均相初级成核级数分别为1 52和5 40。

关键词：诱导期初级成核苄星青霉素沉淀

成核效应对粘稠物系连续冷却结晶影响的模型化研究

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华南理工大学学报（自然科学版） 1996年第7期24卷 -页

作者：李琳郭祀远阮天恩华南理工大学轻化工研究所

建立了描述粘稠物系连续冷却结晶过程粒度分布规律的数学模型。在模型中，基于Ｐｏｗｅｒ定律，考虑了初级成核和二次成核的影响作用，并运用Ｅｕｌｅｒ方法进行求解。计算结果表明，冷却速率的大小直接影响着这类物系连续结晶产品的均... 详细信息

建立了描述粘稠物系连续冷却结晶过程粒度分布规律的数学模型。在模型中，基于Ｐｏｗｅｒ定律，考虑了初级成核和二次成核的影响作用，并运用Ｅｕｌｅｒ方法进行求解。计算结果表明，冷却速率的大小直接影响着这类物系连续结晶产品的均匀率；在冷却速率较小的情况下，初级成核对该过程产品的ＣＶ值有较大的影响；而当冷却速率增大时，二次成核的影响作用也是不容忽视的。

关键词：食糖工业结晶连续操作数学模型冷却速率初级成核二次成核变异系数

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灭酸类药物热力学与多晶型的成核研究

灭酸类药物热力学与多晶型的成核研究

作者：杨超凡天津科技大学

学位级别：硕士

经典成核理论(CNT)认为,将成核过程中团簇形成所需的自由能变(ΔG)定义为相变的自由能变(ΔGv)和形成表面的自由能变(ΔGs)之和。随着晶体领域的不断发展,两步成核机制和预成核团簇的概念逐渐得到研究者们广泛的关注。两步成核的机制表... 详细信息

经典成核理论(CNT)认为,将成核过程中团簇形成所需的自由能变(ΔG)定义为相变的自由能变(ΔGv)和形成表面的自由能变(ΔGs)之和。随着晶体领域的不断发展,两步成核机制和预成核团簇的概念逐渐得到研究者们广泛的关注。两步成核的机制表明,溶质分子首先在过饱和溶液中聚集成致密无序的预成核团簇,当致密无序的团簇达到一定程度时,其内部会自组装为有序的晶核,最终形成晶体。至今,对结晶领域而言,精确控制溶液中溶质分子的自组装过程,对于获得理想的最终产品有着重要作用。但目前来说,我们对于预成核团簇的深入认知还不够清晰,只停留在实验观察和模拟计算阶段,并未形成理论,且自发的初级成核的结晶过程不易控制,所以深入了解并研究初级成核中的预成核团簇过程可为推动成核机理的发展做出贡献,为工业上生产晶体产品提供理论参考。高效的发光材料由于其特殊的光物理特性和潜在的应用而被广泛的研究,近些年,有机晶体的光致发光、力致发光等光物理现象也激发了学者们的研究兴趣。本文从具有含苯环的柔性构象的药物分子的分子结构入手,选用具有AIE行为的托灭酸、氟灭酸、甲灭酸作为模型药物,研究其在多组分溶剂中的热力学变化规律,并以其AIE特性作为荧光探针,基于成核介稳区模型,对灭酸类药物的初级成核动力学规律进行探究,将抽象的成核物理过程可视化,并为辨别物质的多晶型提供了一种快速简便的观察方式。首先,用静态平衡法测定并用重量分析法分析了TFA、FFA、MFA在乙醇和水的多组分溶剂中及不同温度(298.15 K～313.15 K)下的溶解度数据,选用Apelblat方程、van’t Hoff方程和Jouyban-Acree-Apelblat方程对所得到的数据进行关联,评估了各模型的拟合效果,并根据van’t Hoff方程计算了溶解过程中的热力学状态参数,分析了三种灭酸类药物在多组分溶剂中溶解过程的热力学性质。其次,从分子层面入手,通过对灭酸类药物分子不同构象间的二面角、二聚体氢键长度、π-π共轭作用及分子的不同取代基等结构分析及分子间相互作用的分析,解释了灭酸类药物不同的固相多晶型所具有的荧光性质不同的原因及其在溶液中出现AIE行为的原因;最后,测量出灭酸类药物在乙醇溶剂中恒温恒压条件下静态蒸发结晶过程的诱导时间,并根据所测得的相应溶解度数据得出灭酸类药物在乙醇单一溶剂中的初级成核介稳区宽度,发现了在不同过饱和度的溶液中,成核时存在多晶型现象。通过改变蒸发速率及饱和温度等因素探究了不同结晶条件对不同晶型的介稳区宽度的影响和成核规律;用修正的Sangwal's模型,计算出化学势、固-液界面张力、临界成核的吉布斯自由能和临界成核半径等一系列临界成核参数,并根据该参数分析成核原因,对多晶型初级成核的机理进行探索。

关键词：灭酸类药物多晶型初级成核介稳区聚集诱导发光

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琥珀酸成核动力学研究

琥珀酸成核动力学研究

作者：刘一璇天津科技大学

学位级别：硕士

琥珀酸,一种无色晶体,基于线性饱和二元羧酸的结构可以很容易地转化为其他化学品。基于生物方法的琥珀酸生产需要预先进行纯化,纯化手段的产率是促进经济设计的重要因素。结晶是纯化琥珀酸的常用方法,当其与其他方法联合使用时可以极大... 详细信息

琥珀酸,一种无色晶体,基于线性饱和二元羧酸的结构可以很容易地转化为其他化学品。基于生物方法的琥珀酸生产需要预先进行纯化,纯化手段的产率是促进经济设计的重要因素。结晶是纯化琥珀酸的常用方法,当其与其他方法联合使用时可以极大的节省成本,提高产率,是一种理想的提纯手段,结晶工艺设计目标如纯度、粒度和收率等均与介稳区宽度相关,因此考察了不同因素对介稳区宽度的影响以及分析了模拟得到的成核参数对动力学的影响。其中琥珀酸生产过程中会产生二元羧酸等副产物且结构相似,因此将该类物质作为添加剂着重考查了对介稳区的影响并研究了添加剂对成核的影响规律,希望进一步了解实际生产过程中添加剂对琥珀酸的生产作用。此外,介稳区宽度的调控受到固液界面张力的影响,因此不同条件下的固液界面张力如何变化也是本研究的重要科学问题。首先考察初级成核对琥珀酸的影响。根据溶剂极性、氢键供体能力和溶解度差异,选取乙醇、正丁醇、乙酸乙酯作为研究体系,考察不同冷却速率和初始饱和温度下的介稳区宽度。将实验数据结合初级成核理论和修正的Sangwal模型进行拟合获取动力学参数,当降温速率增大到一定数值时直线趋于一点,根据交点和斜率可以预测介稳区曲线。研究表明,初级成核过程中的影响因素主要取决于初始过饱和度、驱动力和溶质-溶剂、溶质-溶质之间的相互作用。随后考察了添加剂对琥珀酸成核动力学的影响。选取其工艺生产中的副产物及结构相似的二元羧酸作为添加剂,考察不同杂质浓度和降温速率对介稳区宽度的影响,定义了无量纲界面因子γ,采用经典三维成核理论和修正的Sangwal模型进行拟合。同时考察了添加剂如何影响覆盖率和吸附热,从而影响无量纲界面因子γ等关键成核参数,进一步对成核产生抑制。最后采用聚焦光束反射测量技术监测法（FBRM）考察了二次成核对琥珀酸成核动力学的影响。晶种的添加降低了吉布斯自由能,提供了大量的成核位点,显著降低了介稳区宽度。根据实验预测得到了理论晶种添加极限值,与初级成核不同的是二次成核过程中的关键因素在于晶种添加量和驱动力。

关键词：琥珀酸介稳区宽度添加剂初级成核二次成核

乙醇-水混合溶剂中妥布霉素晶体生长机理研究

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中国抗生素杂志 2013年第8期38卷 584-587页

作者：朱亮王静康天津市海洋资源与化学重点实验室天津科技大学海洋科学与工程学院天津300457 天津大学化工学院天津300072

利用激光法试验测定了296．15~312．15K的温度范围内妥布霉素在乙醇．水混合溶剂中的结晶诱导期，并考察了温度、溶剂组成等因素对结晶诱导期的影响。结合经典成核理论，利用试验测定的诱导期计算出了妥布霉素在乙醇．水混合溶剂中的固... 详细信息

利用激光法试验测定了296．15~312．15K的温度范围内妥布霉素在乙醇．水混合溶剂中的结晶诱导期，并考察了温度、溶剂组成等因素对结晶诱导期的影响。结合经典成核理论，利用试验测定的诱导期计算出了妥布霉素在乙醇．水混合溶剂中的固液表面张力、表面熵因子。利用表面熵辨识了妥布霉素在乙醇．水混合溶剂中晶体的生长模式为连续生长模式，晶体表面粗糙，此结果与试验结果完全吻合。

关键词：妥布霉素初级成核诱导期生长机理

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离子液体诱导溶菌酶结晶及机理研究

离子液体诱导溶菌酶结晶及机理研究

作者：姜萍萍天津大学

学位级别：硕士

随着生物技术的发展,蛋白质等生物大分子药物不断涌现,其独特的功能特性越来越受到人们的重视。蛋白质结晶过程复杂,影响因素多,且蛋白质晶体体积较小,脱水易碎裂,对X-射线的衍射能力相对较弱,并且对温度特别敏感,长时间暴露在辐射下晶... 详细信息

随着生物技术的发展,蛋白质等生物大分子药物不断涌现,其独特的功能特性越来越受到人们的重视。蛋白质结晶过程复杂,影响因素多,且蛋白质晶体体积较小,脱水易碎裂,对X-射线的衍射能力相对较弱,并且对温度特别敏感,长时间暴露在辐射下晶体会损坏。制备适合X-射线衍射的蛋白质晶体是蛋白质结晶的主要技术瓶颈之一,严重制约着蛋白质工程等新型生物技术的发展。离子液体是指在室温下呈液态的盐类化合物。离子液体在催化领域取得了广泛的应用,在许多的分离过程中被称作“绿色溶剂”。本文就是以溶菌酶为实验对象,研究[Cmim]BF,[Cmim]Cl,[Cmim]Br,[bmim]I四种离子液体对溶菌酶结晶过程及晶体性质的影响,并对结晶机理进行初步探讨。实验采用紫外分光光度法测量了溶菌酶的溶解度,及不同离子液体添加剂对溶解度的影响,并与溶解度经验方程相关联;使用激光动态法测量了离子液体对溶菌酶结晶诱导期的影响,并计算出表面张力和初级成核速率。利用差示扫描量热仪(DSC)及各种热动力学分析方法对溶菌酶晶体热变性及热降解过程进行了热动力学研究,用模型函数法(model-fitting method)和无模型函数法(model-free method)求解动力学方程。采用冷却结晶获得溶菌酶晶体,通过光学显微镜,偏光显微镜及XRD谱图、傅立叶转换红外谱图、拉曼谱图对离子液体诱导溶菌酶结晶的机理进行了分析和探讨,添加离子液体诱导溶菌酶结晶使溶菌酶晶体形态改变,并且XRD分辨率改善;利用实时在线拉曼光谱仪分析不同离子液体添加剂下过饱和度对溶液中溶菌酶分子结构及分子间作用力的影响;对获得的溶菌酶晶体进行生物活性的测定,研究离子液体作为添加剂诱导溶菌酶结晶对其晶体活性的影响,实验结果表示离子液体作用下,溶菌酶晶体的活性提高。在实验的基础上使用Material Studio软件Morphology模块中BFDH、Growth Morphology模型对溶菌酶的理论晶习进行预测,预测结果与实验获得两种晶型溶菌酶晶体形状基本一致。

关键词：离子液体溶菌酶初级成核热动力学机理分析晶习预测