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分级结构金属氧化物半导体/g-C3N4复合材料的制备及气敏性能研究

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分级结构金属氧化物半导体/g-C3N4复合材料的制备及气敏性能研究

作者：庞佳文吉林建筑大学

学位级别：硕士

由低维纳米材料组装而成的三维分级结构复合材料的构建是改善金属氧化物半导体(MOS)气敏性能的有效策略。本文以形貌调控为出发点,分别以金属氧化物半导体Sn O、Zn O和CoO为基体,石墨相氮化(g-CN)为复合物,构建分级结构Sn O/g-CN、Zn O/... 详细信息

由低维纳米材料组装而成的三维分级结构复合材料的构建是改善金属氧化物半导体(MOS)气敏性能的有效策略。本文以形貌调控为出发点,分别以金属氧化物半导体Sn O、Zn O和CoO为基体,石墨相氮化(g-CN)为复合物,构建分级结构Sn O/g-CN、Zn O/g-CN、CoO/g-CN三种复合材料。通过XRD、SEM、EDS和N吸附-解析的表征手段探索了制备材料的结构特性,并使用气敏分析系统测试了制备材料的气敏性能。具体研究内容如下:(1)以硫脲为原料,采用热聚合法和超声辅助液体剥离成功制备了二维纳米片状g-CN。通过水热法和高温煅烧制备了由纳米片组装的花状分级结构纯Sn O和Sn O/g-CN复合材料,同时分析和对比了它们对乙醇的气敏性能。气敏研究表明,Sn O/g-CN-5在200℃下对100ppm乙醇的响应为18.88,是纯Sn O的2.09倍,而且具有快速的响应和恢复时间,分别是2s和13s。此外,Sn O/g-CN-5还对乙醇具有良好的重复性和稳定性以及优异的选择性。Sn O/g-CN-5对乙醇的气敏特性归因于材料独特的分级结构和n-n异质结。(2)采用水热法以及随后的高温煅烧制备了由纳米颗粒组装而成的分级结构纯Zn O和Zn O/g-CN微米球,同时分析和对比了它们对乙醇的气敏性能。气敏测试表明,Zn O/g-CN-3在260℃下对100ppm乙醇的响应为26.36,是纯Zn O的2.19倍,响应和恢复时间分别是26s和31s。而且Zn O/g-CN-3对乙醇具有良好的重复性和稳定性以及优异的选择性。优异的气敏性能归因于Zn O/g-CN-3分级结构中纳米颗粒的良好分散性和均一性以及n-n异质结。(3)通过溶剂热法和高温煅烧制备了金属有机框架(MOF)钴基衍生的多孔花状分级结构纯CoO和CoO/g-CN复合材料,测试了合成样品对乙醇的气敏性能。气敏分析表明,CoO/g-CN-4在220℃下对100ppm乙醇的响应为33.48,是纯CoO的1.5倍,响应和恢复时间分别是199s和201s。此外,CoO/g-CN-4对乙醇具有良好的重复性和稳定性以及优异的选择性。CoO/g-CN-4分级结构中纳米片的薄而多孔、超大的比表面积以及p-n异质结是气敏性能优异的主要原因。该方法为MOF法衍生的多孔花状分级结构MOS提供了新的研究思路。

关键词：分级结构 SnO2/g-C3N4 ZnO/g-C3N4 Co3O4/g-C3N4 气敏性能

分级结构二维复合材料的构筑及其在能源转换与存储中的应用

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中国材料进展 2019年第9期38卷 906-914页

作者：尹瑞连刘文贤徐喜连施文慧曹澥宏浙江工业大学材料科学与工程学院浙江杭州310014 浙江工业大学海洋学院膜分离与水科学技术中心浙江杭州310014

二维材料因其具有巨大的比表面积、丰富的活性位点及较短的离子扩散途径,被认为是最具潜力的电化学活性材料之一,受到研究者的广泛关注。然而,由于高表面能和大层间范德华力的作用,二维材料易发生堆叠,从而导致性能下降,严重影响其进一... 详细信息

二维材料因其具有巨大的比表面积、丰富的活性位点及较短的离子扩散途径,被认为是最具潜力的电化学活性材料之一,受到研究者的广泛关注。然而,由于高表面能和大层间范德华力的作用,二维材料易发生堆叠,从而导致性能下降,严重影响其进一步应用。在保留二维材料物化特性的基础上,构筑分级结构二维复合材料是解决二维材料堆叠问题的最有效的方法之一。分级结构二维复合材料不仅保留复合材料中各组分的本征特性,而且能够发挥各组分之间的协同作用,增大比表面积,暴露更多活性位点,赋予复合材料优异的性能。总结了近年来分级结构二维复合材料的研究进展,分别介绍了液相模板法、化学气相沉积法和非模板法3种可控制备方法,重点讨论了分级结构二维复合材料在电化学储能与转化领域的应用,在此基础上,分析了该研究领域当前仍存在的问题,并对其未来的发展方向做出了展望。

关键词：二维材料分级结构可控制备模板法超级电容器电催化电池

基于PVA物理交联构建具有分级结构的一体化支架

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高分子通报 2024年第3期37卷 385-394页

作者：赵燕芳钟美玲唐奥奇席荣祥彭梦霞甘德强张跃进华东交通大学材料工程与科学学院南昌330013

具有分级结构的界面组织(如肌腱-骨界面、骨-软骨界面等)在器官的正常发育和功能中扮演着极其重要的作用。其中,肌腱-骨界面组织是最为典型的界面组织之一。为此,本研究采用肌腱-骨界面组织的构建为模型,以明胶、聚乙烯醇(PVA)、羟基磷... 详细信息

具有分级结构的界面组织(如肌腱-骨界面、骨-软骨界面等)在器官的正常发育和功能中扮演着极其重要的作用。其中,肌腱-骨界面组织是最为典型的界面组织之一。为此,本研究采用肌腱-骨界面组织的构建为模型,以明胶、聚乙烯醇(PVA)、羟基磷灰石(HAp)为原料,采用冻融循环技术结合逐层涂覆技术制备具有分级结构的仿肌腱-骨界面一体化支架。该支架由三个部分组成:(i)上层为未矿化的区域,以促进支架与肌腱的整合;(ii)中间层为具有矿物成分梯度和力学性能梯度的区域,以促进应力在肌腱和骨之间的转移;(iii)下层为具有较高力学性能的矿化区域,促进支架与骨的整合。采用红外光谱、力学性能测试、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)等手段对支架的结构和性能进行表征。结果表明,采用冻融循环技术可以通过物理交联获得PVA支架,且矿物量-力学,冷冻-解冻循环次数-力学的力学拉伸测试结果表明该支架从上层到下层的力学性能依次呈梯度增加。采用扫描电镜(SEM)观察了材料的整体微观结构,材料层与层之间完美融合,形成具有分级结构的一体化支架。最后,通过能谱分析(EDS)对支架的矿物质含量进行分析,结果表明该支架从上层到下层的矿物质含量依次从无到有,并呈梯度增加。这种仿生一体化支架的设计将在界面组织工程中具有极大的应用前景。

关键词：聚乙烯醇物理交联分级结构冻融循环技术界面组织

分级结构氧化铟纳米材料的制备及增强气敏性能研究

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分级结构氧化铟纳米材料的制备及增强气敏性能研究

作者：张敬群济南大学

学位级别：硕士

近些年来,随着社会经济的快速发展,人们的生活水平不断提高,工业化企业也遍布全国各地,由此产生的有毒有害气体对我们周围的环境产生了严重的威胁,大气污染愈发严重,为了保障人们的生命财产安全,我们迫切需要一种能够准确检测环境中有... 详细信息

近些年来,随着社会经济的快速发展,人们的生活水平不断提高,工业化企业也遍布全国各地,由此产生的有毒有害气体对我们周围的环境产生了严重的威胁,大气污染愈发严重,为了保障人们的生命财产安全,我们迫切需要一种能够准确检测环境中有毒有害气体的传感器。由此气敏传感器慢慢的进入了人们的视线,气敏传感器的应用范围非常广泛,可以应用于化学武器检测、污染源以及有毒气体的检测等方面,而金属氧化物半导体气体传感器因具有操作简单、制造成本低、稳定性好和灵敏度高的优点得到了人们的广泛关注。在众多的氧化物中,InO是一种被广泛关注的新型的N型半导体材料,与其它材料相比,它具有较宽的禁带宽度和灵敏度高的优点,因此在各个领域都有应用。但是通过不断的研究表明,InO也有其不足之处,比如工作温度高的缺点,这就限制了其应用的范围。分级结构纳米材料指的是由纳米尺度粒子通过自组织或定向生长形成次级结构单元,再通过一定作用形成特殊有序结构的微米及以上尺度材料,可为敏感材料赋予大量的气体传输和扩散空间,以及大量的气体吸附和表面活性位点。大量研究表明分级结构可以提高材料的传感性能,具有较大的发展潜力。本论文主要采用简易水热合成法制备具有分级结构的氧化铟气敏材料,并进一步利用元素掺杂和表面负载纳米颗粒等方法提升其敏感性能,主要研究内容如下:(1)采用水热法制备分级结构的氧化铟气敏材料。首先使用不同的硫源制备出几种具有分级结构的硫化铟,利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和X射线衍射分析(XRD)的分析手段对所得到的产物进行表征,确定制备方案后,然后通过高温煅烧,最终得到分级结构的氧化铟,对其结构进行表征分析,并测试其气敏性能。(2)采用水热法制备掺杂Zn元素和Cd元素的分级结构氧化铟花球。通过对所得材料进行一系列的表征及微观测试,结果表明掺杂后的氧化铟花球尺寸均匀,形貌规整。并且对三乙胺表现出优异的气敏性能,与纯氧化铟相比,掺杂氧化铟的气敏性能得到了大幅度的提高,基于表征结果讨论分析了元素掺杂能够提高气敏性能的机理。(3)采用水热法制备复合氧化钌的分级结构氧化铟气敏材料。通过对所得复合材料进行微观测试发现,制备出的氧化铟为花球状,表面由纳米片自组装生长而成,花球的尺寸均匀,形貌规整。通过气敏性能测试得到其最佳工作温度在240℃,对三乙胺有良好的响应性能,并分析讨论了复合材料气敏性能提高的机理。(4)在分级结构氧化铟花球表面负载贵金属金纳米颗粒,制备Au@InO复合材料。通过对所得产物进行一系列的表征分析,可看出Au纳米粒子均匀分布于氧化铟花球表面。基于Au纳米颗粒的催化作用,该复合材料对三乙胺气体的敏感性能得到了显著的提高。

关键词：氧化铟分级结构水热法掺杂复合气敏性能

分级结构WO3的制备及对SF6分解产物H2S的检测

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微纳电子技术 2020年第12期57卷 1017-1022页

作者：孙墨杰张行闫静茹张振业高欣蓓宋晓晨东北电力大学化学工程学院吉林吉林132012 东北电力大学机械工程学院吉林吉林132012

以六氯化钨为钨源、无水乙醇为溶剂,在较低的溶剂热合成温度(100℃)下,制备出具有分级结构的WO3。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)研究了产物的形貌及物相组成,发现WO3呈二维扇形纳米片自组装而成的花球状结构。进一步采用直... 详细信息

以六氯化钨为钨源、无水乙醇为溶剂,在较低的溶剂热合成温度(100℃)下,制备出具有分级结构的WO3。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)研究了产物的形貌及物相组成,发现WO3呈二维扇形纳米片自组装而成的花球状结构。进一步采用直流电阻测量技术分析了WO3对H2S的气敏性能。测试结果表明,分级结构WO3的最佳工作温度为140℃。在此温度下,其可检测H2S最低体积分数为1×10^-7,在H2S体积分数5×10^-7~4×10^-5内线性关系良好,响应和恢复时间分别为12和130 s,且短期稳定性良好,对H2S表现出良好的选择性。最后研究了基于分级结构的WO3传感器对H2S可能存在的响应机理。

关键词： SF6分解产物 H2S检测 WO3 分级结构低温溶剂热反应

分级结构金属—有机骨架材料的合成及其催化性能研究

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分级结构金属—有机骨架材料的合成及其催化性能研究

作者：张宇贵州师范大学

学位级别：硕士

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型的多孔晶态材料,在气体吸附分离、分子传感、光学器件、异相催化等许多领域具有潜在应用前景。尤其在催化领域,MOFs因超高比表面积和孔隙率、孔道结构可调以及丰富的催化活... 详细信息

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型的多孔晶态材料,在气体吸附分离、分子传感、光学器件、异相催化等许多领域具有潜在应用前景。尤其在催化领域,MOFs因超高比表面积和孔隙率、孔道结构可调以及丰富的催化活性位点等特点,是目前最具应用前景的异相催化剂之一。MOFs催化剂的设计思路主要有三条:(1)金属离子节点为催化位点,如空配位的金属离子节点可作为Lewis酸催化位点;(2)MOFs有机配体骨架侧链嫁接功能性基团(如-NH,-SH,-SOH,L-proline等)作为催化位点;(3)MOFs孔道负载功能性客体(如金属纳米粒子,MNPs),形成MNPs@MOFs复合材料。此外,MOFs的催化性能与其结构缺陷具有密切关系。相比于常规MOFs,具有分级结构(hierarchical structures)的MOFs由于存在大量缺陷,有助于增加孔道催化位点的可达到性(accessibility),从而提高MOFs的催化活性。模板剂法和负载MNPs法是获得分级结构MOFs的有效手段。本论文主要通过模板剂法和负载MNPs法,研究分级结构HKUST-1和UiO-67-NH的合成及其催化性能。研究内容和成果主要为以下三个部分:(1)采用室温溶剂诱导成核法合成HKUST-1经典MOF材料,并通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙酸(HOAc)、苯甲酸(BA)和特戊酸(PA)等模板剂,调控HKUST-1的形貌和尺寸,研究其作为醇选择性氧化和Knoevenagel缩合反应异相催化剂催化性能。结果表明无模板剂室温合成的HKUST-1(RT-HKUST-1)辅助2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为共催化剂,三氟甲苯为溶剂,80℃反应24小时,苯甲醇氧化成苯甲醛转化率为70%,选择性100%。相同催化反应条件下,模板剂调控室温合成的HKUST-1对苯甲醇催化性能差异较大,其中添加CTAB模板剂合成的RT-HKUST-1催化氧化苯甲醇转化率有很大提高,达到95%,而添加PVP模板剂合成的RT-HKUST-1催化苯甲醇氧化的转化率仅为11%。此外,还研究了不同CTAB添加量对所合成的HKUST-1的形貌和催化性能的影响,并将反应底物从苯甲醇拓展到各种取代基团修饰的一级芳香醇。对于Knoevenagel缩合反应,HKUST-1的催化性能为:RT-HKUST-1>RT-HKUST-1>HKUST,其中HKUST为溶剂热法合成HKUST-1。(2)以水稳定性和热稳定性优异的Zr-MOF为研究对象,通过在4,4’-联苯二甲酸(Hbpdc)有机配体侧链引入氨基,并与Zr(IV)配位,合成氨基功能化的UiO-67-NH MOF材料。利用苯甲酸或浓盐酸为模板剂,调控UiO-67-NH的晶形形貌和结构缺陷,进而调控其催化性能。结果表明,以苯甲酸为模板剂时,获得八面体形貌的UiO-67-NH,当以苯甲酸和浓盐酸混合酸为模板剂时,可获得含有大量缺陷(主要为有机配体缺失缺陷)的片状结构UiO-67-NH。以上述两种模板剂合成的UiO-67-NH作为苯甲醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应的碱催化剂,八面体形貌的UiO-67-NH优于片状结构UiO-67-NH。由于片状结构的UiO-67-NH含有更多缺陷位,理论上其催化性能优于八面体形貌UiO-67-NH。然而,实验结果与理论结果相反,片状UiO-67-NH催化性能不仅没有因为缺陷的增加而提高,反而随着浓盐酸的含量的增加,其催化苯甲醛和丙二腈反应性能降低。(3)采用室温溶剂法快速合成Pt@HKUST-1、Au@HKUST-1、Pt@UiO-66-NH和Pt@UiO-67-NH四种MNPs@MOFs纳米复合材料。采用层层自组装法,初步探索了在Pt@UiO-66-NH和Pt@UiO-67-NH表面生长25层MIL-100(Fe)包覆膜,合成三明治结构的MIL-100(Fe)@Pt@UiO-66-NH和MIL-100(Fe)@Pt@UiO-67-NH的可行性。透射电子显微镜(TEM)结果证明层层自组装法是获得三明治结构MOF@MNPs@MOF的有效手段,为后续开展制备复杂分级结构MOF@MNPs@MOF奠定了基础。

关键词：金属-有机骨架材料分级结构室温溶剂诱导成核异相催化金属纳米粒子

分级结构Te@C-TiO2复合物的制备及其性能研究

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分级结构Te@C-TiO2复合物的制备及其性能研究

作者：闫爱丽浙江理工大学

学位级别：硕士

分级结构材料是目前材料科学领域里一个重要的分支,通常会比普通的微米、纳米材料表现出更加优异的物理和化学性能,不仅显示出纳结构单元的特性,而且又展现出了结构整体的优越的协同效应。材料的分级结构还具有不同的结构可设计性和结... 详细信息

分级结构材料是目前材料科学领域里一个重要的分支,通常会比普通的微米、纳米材料表现出更加优异的物理和化学性能,不仅显示出纳结构单元的特性,而且又展现出了结构整体的优越的协同效应。材料的分级结构还具有不同的结构可设计性和结构可调性,复杂的整体结构为不同的应用领域提供了多种选择。在本文中,我们采用水热法制备具有分级结构的Te@C-TiO复合物,并研究其光催化性能。同时,受仿生微纳结构的启发,我们对分级结构的Te@C-TiO复合物进行简单的低表面能物质处理,研究其超疏水性及其应用。具体研究内容如下:以Te纳米线为模板,葡萄糖为碳源,硫酸氧钛为钛源,采用两步水热法,通过煅烧制备出碳化纳米纤维负载TiO光催化剂。利用SEM、TEM、EDS、XRD、TG等测试方法对其形貌、结构、晶型、负载量进行表征。以甲基橙染料为污染物,研究碳化纳米纤维负载TiO光催化剂降解水中有机染料的性能。研究结果表明:碳化纳米纤维负载TiO光催化剂对甲基橙的光降解效率随着负载量升高先逐渐增大然后趋于稳定,且负载量在57.63%时降解甲基橙效果最好。而且改法制备得到的碳化纳米纤维负载TiO的光催化活性高于P25纳米粒子的光催化活性。利用上述制备Te@C的方法,通过调节水热反应时间和Te纳米线模板的添加量来制备不同直径的Te@C纳米线,然后利用水热法在其表面生长TiO纳米粒子最后得到不同分级结构的Te@C-TiO复合物。受仿生结构的启发,这种分级结构的复合物经低表面能物质处理后可以用作超疏水表面。研究结果表明:经过低表面能处理的分级结构Te@C-TiO复合物表现出良好的超疏水性。研究中发现,Te@C纳米线的直径对分级结构Te@C-TiO复合物涂层表面的超疏水性能有着重要的影响。其中,直径为200 nm Te@C纳米线制备的分级结构Te@C-TiO复合物表面具有最佳的超疏水性。此外,由于其独特的自成膜性,分级结构Te@C-TiO复合物很容易负载到聚酯织物上以生成牢固的超疏水织物。这种超疏水织物表现出优异的机械耐久性和显著的耐刀划,砂纸磨损,洗涤和酸碱腐蚀。而且,牢固的超疏水织物还能够用于油水分离并拥有很高的分离效率。

关键词：分级结构水热法光催化超疏水

分级结构钛基复合微球的制备及其光催化性能研究

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分级结构钛基复合微球的制备及其光催化性能研究

作者：李莉扬州大学

学位级别：硕士

TiO2作为一种典型的宽带隙金属氧化物半导体,因具有催化活性高、热稳定性好、耐光腐蚀、不污染环境、价格低廉等优点,成为近年来的研究热点之一。然而,对太阳光的利用率低、光生电子-空穴对容易闭合以及不容易回收再利用等问题制约了其... 详细信息

TiO2作为一种典型的宽带隙金属氧化物半导体,因具有催化活性高、热稳定性好、耐光腐蚀、不污染环境、价格低廉等优点,成为近年来的研究热点之一。然而,对太阳光的利用率低、光生电子-空穴对容易闭合以及不容易回收再利用等问题制约了其在催化领域的实际应用。研究者们在其表面负载纳米粒子以期改善其催化性能,其中最为常用的方法为异质结复合改性。本论文的主要内容为三维分等级结构TiO2微球异质结复合材料的制备及其催化性能研究。本论文采用简单易行的溶剂热法成功制备具有分等级结构TiO2微球。为了提高TiO2微球的光催化活性,通过化学沉积法制备可见光响应的具有分等级结构Ag2O/TiO2复合光催化剂。采用XRD、SEM、TEM、XPS、N2吸附、UV-vis等多种表征手段分析Ag2O/TiO2复合光催化剂的微结构、元素组成和光吸收特性等。与纯的TiO2比较,Ag2O/TiO2复合光催化剂对有机染料罗丹明B（RhB）呈现出良好的吸附性能和较高的可见光催化活性,在可见光下照射60 min,Ag2O/TiO2复合微球对RhB的去除率为97.3%。本论文沿用化学沉积法将窄带隙BiOI纳米粒子负载于三维分等级结构TiO2微球表面,调控制备了可见光响应的BiOI/TiO2分级结构复合微球,对其结构和性能进行了表征。BiOI/TiO2复合光催化剂同样对RhB呈现出良好的吸附性能和较高的光催化活性,在可见光下照射60 min,BiOI/TiO2复合微球对RhB的去除率为95.7%。本论文采用二次溶剂热法成功合成具有分等级结构α-Fe2O3/TiO2复合光催化剂。通过多种表征手段分析其结构和性能,探讨α-Fe2O3/TiO2异质结微球对RhB的光催化降解活性。α-Fe2O3/TiO2异质结微球对RhB的光降解活性明显高于纯TiO2,在可见光下照射60 min,对RhB的去除率为94.3%。综合可知,所制备的三维分级结构Ag2O/TiO2、BiOI/TiO2、α-Fe2O3/TiO2复合微球具有良好的可见光催化活性,都对RhB呈现出良好的吸附性能和较高的光催化活性。其中以Ag2O/TiO2微球的催化能力最强,主要原因可能是:①具有分等级三维TiO2内部介孔结构一方面可以对入射光的吸收以及利用,另一方面有助于待降解有机物的吸收和扩散;②Ag2O/TiO2p-n结有效抑制了光生载流子的闭合。本研究为提供了一种简便可行的方法制备可见光驱动纳米催化剂,所制备的催化剂可应用于废水处理、空气净化、传感器和太阳能利用等领域。

关键词：二氧化钛分级结构异质结光催化

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磷酸钙分级结构与组分调控及其成骨性能研究

磷酸钙分级结构与组分调控及其成骨性能研究

作者：朱新威赣南医学院

学位级别：硕士

目的:天然骨胞外基质是由磷酸钙及有机基质在三维空间经过精细组装而形成的具有分级孔径结构的多孔组织。在组织工程领域,支架材料可发挥类胞外基质功能并介导骨修复进程。基于仿生理念,理想的骨组织工程支架应在结构与功能上对骨胞外... 详细信息

目的:天然骨胞外基质是由磷酸钙及有机基质在三维空间经过精细组装而形成的具有分级孔径结构的多孔组织。在组织工程领域,支架材料可发挥类胞外基质功能并介导骨修复进程。基于仿生理念,理想的骨组织工程支架应在结构与功能上对骨胞外基质进行仿生,从而发挥其高效促骨修复能力。基于此,本论文利用天然多糖-瓜尔豆胶(GG)与磷酸钙在特定环境中的迅凝行为构筑超长磷酸钙凝胶纤维,并以此为结构基元获得了三维连通且具分级孔结构的仿生组织工程支架,同时通过组分调控赋予其优异的成骨特性,从而满足其骨修复需求。方法:(1)GG凝胶体系制备。采用GG和硝酸铜混合液在碱性环境中迅速凝胶形成凝胶球,对凝胶球表面及内部微观结构、组成及相互作用过程等进行系统分析,获得其凝胶调控机制。(2)磷酸钙分级结构微球及其释药性能研究。采用不同比例的GG、硝酸钙、硝酸铜和磷酸氢二铵混合液在碱性环境中迅速凝胶形成凝胶球,凝胶球经干燥煅烧后得到不同结构铜掺杂磷酸钙微球,对微球表面及内部的微观结构和物相组成进行分析,以四环素作为药物模型研究磷酸钙微球的药物负载及释药行为。(3)分级结构磷酸钙纤维多孔支架构建及其成骨、成血管性能研究。采用GG、硝酸钙、不同比例硝酸铜和磷酸氢二铵混合液在碱性环境中迅速凝胶形成凝胶纤维,获得组分可调的分级结构纤维多孔支架。对支架的微观结构及理化性质进行表征,并以小鼠骨髓间充质干细胞以及人脐静脉内皮细胞作为研究模型来考察支架材料的成骨及成血管活性。结果:(1)超细氢氧化铜是促进GG迅凝的关键氢氧化铜是Cu/GG凝胶的交联剂,GG抑制了氢氧化铜的聚集,形成了超细氢氧化铜纳米团簇并促进了GG在短时间内的快速胶凝。(2)GG调控可获得中空分级结构磷酸钙微球,且该微球表现出良好的药物装载及释放性能。GG在维持微球内部的片状结构中发挥了关键作用,h HAp微球拥有最高的比表面积和孔隙体积,h HAp微球比d HAp和d TCP表现出更高的药物装载能力,表明h HAp微球是一种潜在的骨组织工程药物递送载体材料。(3)铜掺杂磷酸钙纤维支架具有类骨组织三维分级多孔结构,且该支架表现出良好的成骨及成血管活性,而铜离子含量与成骨活性负相关Micro-CT结果显示支架大孔的孔径分布在8-500μm之间,大部分孔径集中在50-300μm,纤维表面含有大量的纳米级别的孔洞,具有大孔-中孔-微孔-纳米孔结构的分级结构,多孔支架的整体孔隙率约为60%,铜掺杂量的增加并不影响支架的微观结构和孔隙率,但会略微降低支架的抗压强度。Cu HAp支架结晶度和纯度很高,无其它物相存在。支架释放的Cu会在24 h内出现突释,24 h后释放速度放缓。0.8Cu HAp和1.2Cu HAp纤维支架具有良好的细胞相容性,m BMSCs和HUVECs都能够在支架上很好地铺展生长并增殖;与1.2Cu HAp和1.6Cu HAp纤维支架相比,0.8Cu HAp纤维支架更有利于促进m-BMSCs成骨分化相关蛋白(ALP、RUNX2、COL-I、OCN)的表达。此外,0.8Cu HAp和1.2Cu HAp纤维支架释放的Cu还能促进HUVECs细胞迁移能力和血管网的形成。结论:本论文基于迅凝策略构建了类骨基质磷酸钙纤维多孔支架体系,获得的支架具备大孔-中孔-微孔-纳米孔的分级孔结构;进一步通过支架材料组分调控,实现对磷酸钙支架分级结构和组分的协同调控,从而更好的发挥促成骨和成血管性能。总之,磷酸钙纤维多孔支架能够显著表现出优异的促成骨及成血管性能,有望为新型骨组织工程支架构建提供一定的理论和实践参考。

关键词：磷酸钙分级结构铜掺杂多孔支架骨组织工程