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导向基团协助的铜催化烷基卤化物与非活化烯烃的分子间heck类型反应

导向基团协助的铜催化烷基卤化物与非活化烯烃的分子间Heck类型反...

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作者：唐春霖东北师范大学

学位级别：硕士

heck反应是构建碳碳键的重要方法之一,在过去几十年中被广泛应用于药物活性分子及天然产物合成,精细化工用品、农业化学品和先进材料等的制备。然而heck反应底物往往局限在C（sp）-X化合物（X为卤素或磺酸酯等）与活化的烯烃,如芳基烯... 详细信息

heck反应是构建碳碳键的重要方法之一,在过去几十年中被广泛应用于药物活性分子及天然产物合成,精细化工用品、农业化学品和先进材料等的制备。然而heck反应底物往往局限在C（sp）-X化合物（X为卤素或磺酸酯等）与活化的烯烃,如芳基烯烃和带有吸电子或给电子的烯烃。关于烷基卤化物与非活化烯烃的分子间heck偶联反应尚未报道,该反应存在如下问题:1)烷基卤化物C（sp）-X与过渡金属催化剂氧化加成速率较慢,且氧化加成后形成的碳金属物种容易发生β-H消除;2)最终的β-H消除过程存在选择性问题,导致反应的区域和立体选择性难以控制。本文利用过渡金属催化剂与烷基卤化物的单电子转移（Single Electron Transfer,SET）方式产生烷基自由基来抑制自身的β-H消除副反应,另一方面利用导向基团策略将分子间的反应模拟为分子内反应,增强了非活化烯烃的反应活性,同时利用导向基团与碳金属中间体的配位形成环状过渡态,实现了最终的β-H消除过程的选择性,从而控制反应的区域和立体选择性。在此基础上,本文通过密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）计算,解释了反应过程中高区域选择性产生的原因,揭示了溶剂分子在协同的H-Br消除过程的协助作用。本文主要研究烷基卤化物参与的heck类型偶联反应及烷基卤化物与非活化烯烃的分子间heck反应的实现,研究内容分为两个部分:第一部分,总结烷基卤化物与烯烃的heck反应发展现状,简述导向基团策略活化非活化烯烃从而实现非活化烯烃的各类官能团化反应。第二部分,介绍本课题的研究背景,条件优化,底物扩展和机理研究,并对该反应所得的烷基烯烃产物进行衍生化研究。

关键词：分子间烷基heck反应烷基卤化物非活化烯烃导向基团

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