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基于二乙酯基甘脲荧光分子夹的合成及其分子传感性能研究

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基于二乙酯基甘脲荧光分子夹的合成及其分子传感性能研究

作者：王帅华中师范大学

学位级别：硕士

分子识别作为超分子化学的重要领域,最早是由有机化学家和生物化学家在分子水平上研究生物体系中的化学问题而提出的。分子识别本质上是指主体分子(受体)对客体分子(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。而它们之间的这种特定功... 详细信息

分子识别作为超分子化学的重要领域,最早是由有机化学家和生物化学家在分子水平上研究生物体系中的化学问题而提出的。分子识别本质上是指主体分子(受体)对客体分子(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。而它们之间的这种特定功能的过程即识别,以及伴随产生的微观环境的变化,需要借助特殊的工具才能转换成为外界所感知的信号。荧光化学传感器能将分子间的相互作用转变成荧光信号传递给外界,从而帮助我们认识和理解微观世界的状态、性质、及其变化规律。因其具备灵敏度高、专一和使用方便等优点近年来得到了迅速的发展。超分子主体在荧光传感器方面的研究近来受到了人们的普遍关注,这类荧光传感器的特点是由具有空腔结构的主体单元作为外来物种的接受体,主体分子和客体分子通过相互作用形成主客体复合物,从而表现出对客体分子的高度识别能力。而基于甘脲的分子夹也是一种重要的超分子主体,不过,它们在荧光传感器方面的研究却很少见。因此,我们做了一些尝试性的研究,在传统的甘脲主体化合物上引入荧光发色团,设计了一系列新型的、拥有不同立体空腔的荧光分子夹,并研究了它们对各种金属阳离子以及酚类中性客体分子的识别和荧光传感性能。主要内容如下: 1.由于Fe在生命科学、环境科学、医学等领域不可分的联系,近年来有关Fe检测和识别的荧光传感器工作得到了长足发展。我们按不同的作用机制对相关的研究进展做了较详细的综述,并由此提出了本论文的设想和研究思路。 2.将芳香乙炔通过Sonogashira偶联反应引入到含碘的三单元甘脲分子夹上,设计合成了六个新颖的三单元荧光分子夹,其分子结构都通过了IR、MS、H NMR、C NMR等的表征。通过荧光光谱滴定研究考察了该类荧光分子夹对20种不同金属离子的识别作用,研究表明大多数化合物只对Fe、Cu有很好的选择性识别,与Fe、Cu都形成1:1的复合物并且呈现荧光猝灭效应。另外,这类荧光分子夹大多还对4-硝基苯酚和2-硝基苯酚都表现出较高的选择性响应,而对其他七种酚类衍生物没有产生响应。 3.设计合成了荧光异构体分子夹(±)-3U-R-CT、3U-R-CC,对其光学性能的研究表明,这类荧光分子夹也都对Fe、Cu、4-硝基苯酚、2-硝基苯酚有猝灭效应,其中CC型的分子夹的灵敏度较好。

关键词：分子识别分子夹荧光传感器合成

新型荧光Kl?rner分子夹的设计、合成与性能研究

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新型荧光Kl?rner分子夹的设计、合成与性能研究

作者：田玲梅华中师范大学

学位级别：硕士

随着超分子化学的发展,分子识别在化学、生物学、信息学及材料学中发挥着愈来愈重要的作用。为了使分子识别所包含的信息简单而有效地向外界传递,可通过巧妙设计的分子器件所发出的光学信号来表达这种信息。这些分子即所谓的荧光化学传... 详细信息

随着超分子化学的发展,分子识别在化学、生物学、信息学及材料学中发挥着愈来愈重要的作用。为了使分子识别所包含的信息简单而有效地向外界传递,可通过巧妙设计的分子器件所发出的光学信号来表达这种信息。这些分子即所谓的荧光化学传感器。荧光传感器能够将分子识别的信息转换成荧光信号,而基于主客体作用机制设计、制备的各种荧光传感器也是化学传感器研究的一个重要方面。本论文基于双功能集成策略,在Klarner刚性分子夹主体的基础上,通过引入炔基荧光发色团,设计、合成了一系列新颖的荧光Klarner分子夹;并研究了它们对各种中性分子和金属阳离子的识别和荧光传感性能。另外,还对意外发现的双吡嗪八元环分子夹的识别性能进行了研究。具体内容如下：第一部分：综述了近年来能够识别中性客体的荧光分子夹主体的研究进展,对该类分子夹的发展前景进行了展望,并由此提出本论文的设计思路。第二部分：通过Sonogashira偶联反应将芳香乙炔引入到Klarner刚性分子夹主体上,设计、合成了四个新颖的荧光分子夹Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。并通过代表性化合物的X-ray单晶衍射进一步确证了结构。通过荧光光谱滴定研究了该类分子夹对金属阳离子和中性分子的识别性能。结果表明,该类荧光分子夹对Fe3+都具有高选择性响应,其中两个分子夹Ⅱ和Ⅲ还对Hg2+表现出高选择性响应。除此之外,这类荧光分子夹还对2,4-二硝基苯酚和1,2,4,5-四氰基苯两个中性芳香性客体表现出较高的选择性响应,最后本文对可能的荧光识别机理进行了推测。第三部分：通过X-ray单晶衍射确证了意外获得的“马鞍型”毗嗪八元环分子夹的结构。通过识别性能研究发现,该分子夹对于对硝基苯胺和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)两个中性芳香性客体表现出很高的选择性识别性能,是一个潜在的分子夹主体。

关键词：分子识别分子夹中性客体荧光淬灭

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分子剪与分子夹:DNA手术的新工具

世界科学 1998年第12期 18-20页

作者： JimThomas 王福彭

基于二乙酯基甘脲的新型分子夹及大环化合物的合成

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基于二乙酯基甘脲的新型分子夹及大环化合物的合成

微波促进下拓扑选择性合成拱形分子夹受体--亚甲基桥连的甘脲二聚体

中国化学会全国第十三届大环化学暨第五届超分子化学学术讨论会

作者：李义涛郭茜旎殷国栋周宝晗郭慧珍陈爱华吴安心华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室

自然界中,天然产物通常具有凹型的空腔或裂缝从而使其更好的包结客体。近年来,被合成出的具有此类空腔的主体化合物,包括分子夹、分子钳、分子碗、分子裂缝及大环化合物等, 在分子识别、分子催化、纳米材料等方面都得到了广泛的应用。... 详细信息

自然界中,天然产物通常具有凹型的空腔或裂缝从而使其更好的包结客体。近年来,被合成出的具有此类空腔的主体化合物,包括分子夹、分子钳、分子碗、分子裂缝及大环化合物等, 在分子识别、分子催化、纳米材料等方面都得到了广泛的应用。设计合成具有空腔的主体化合物仍将是主一客体化学研究的热点之一。

关键词：二乙酯基甘脲分子夹大环化合物

来源： cnki会议评论

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有机化学 2004年第Z1期24卷 114-页

作者：魏发钱王治国周宝晗李义涛吴安心华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室武汉430079 华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室武汉430079 华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室武汉430079 华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室武汉430079 华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室武汉430079

　　在主客体化学研究中,人工合成受体是人们认识分子行为,了解生命过程,模拟生物体中自进化、自组织、自识别、自组装等功能现象的重要媒介.特定结合位点的设置与特殊拓扑结构的选择性合成则是制备合成受体的瓶颈,也制约着主客体化学... 详细信息

　　在主客体化学研究中,人工合成受体是人们认识分子行为,了解生命过程,模拟生物体中自进化、自组织、自识别、自组装等功能现象的重要媒介.特定结合位点的设置与特殊拓扑结构的选择性合成则是制备合成受体的瓶颈,也制约着主客体化学的发展.此外,对于具有潜在应用价值的合成受体,建立简捷快速的合成方法同样是极有意义的研究内容.甘脲作为具有特殊成键矢量信息的分子板块,在人工合成受体的构造中呈现出显著优势.基于甘脲的受体分子主要有Nolte的分子夹[1]、Rebek的分子胶囊[2]及Mock和Kim的葫芦脲[3]等三大类.在此基础上,Isaacs小组[4]最近成功设计合成了一种新型的拱形分子夹受体--亚甲基桥连的甘脲二聚体(化合物3),由于具有良好的疏水腔和疏水效应,其应用正受到广泛的重视.目前,合成此类分子夹受体,采用有机酸催化回流,反应时间较长(一般在20 h～1周),并生成两种拓扑结构的混合产物:C型和S型(Scheme 1).我们通过微波技术助催化合成了这种受体,得到了良好的结果.在相同的条件下,不仅大幅度缩短了反应时间(仅5血n),而且具有高度的拓扑选择性,主要生成产物3C,并保持与文献[4]接近的转化率.……

关键词：微波促进下拓扑选择性合成拱形分子夹合成受体亚甲基主客体化学拓扑结构反应时间甘脲二聚体有机酸催化重要媒介应用价值微波技术疏水效应受体分子矢量信息生命过程设计合成

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甘脲类分子夹合成的新方法

甘脲类分子夹合成的新方法

作者：崔毅天津大学

学位级别：硕士

甘脲类分子夹是一种由葫芦脲衍生出来的新一代主体分子。这种新的主体分子的合成有一定困难，本文主要是以一种新的、简便的、高效的方法来制备这种分子夹。并测定了这些产物分子夹的元素分析、红外光谱、核磁谱共振氢谱。1，5－二苯基... 详细信息

甘脲类分子夹是一种由葫芦脲衍生出来的新一代主体分子。这种新的主体分子的合成有一定困难，本文主要是以一种新的、简便的、高效的方法来制备这种分子夹。并测定了这些产物分子夹的元素分析、红外光谱、核磁谱共振氢谱。1，5－二苯基甘脲（甘脲）与邻二氯苄（溴苄）的衍生物在氢氧化钾作用下，在DMSO和水的混合溶剂中常温搅拌，反应完全后加水沉出产物，经过滤、水洗、干燥等简单处理后，不用纯化就可以以98％左右的产率得到目标产物。1，5－二苯基甘脲与邻二苄溴反应，30分钟反应完全，得到分子夹4a（93％）;1，5－二苯基甘脲与邻二苄氯反应，48小时反应完全，得分子夹4a（91％）;1，5－二苯基甘脲与4，5－二甲基邻二苄氯反应，3.5小时反应完全，得分子夹4d（93％）;1，5－二苯基甘脲与4，5－二甲基邻二苄溴反应，12个小时反应完全，得到分子夹4d（93％）;1，5－二苯基甘脲与1，2－二溴乙烷反应，2.5小时反应完全，得到分子夹4f（80.4％）;1，5－二苯基甘脲与4，5－二甲氧基邻二溴苄反应，15分钟反应完全，得到分子夹4g（72％）;1，5－二苯基甘脲与2，2’－二溴甲基联苯反应，30分钟反应完全，得分子夹4h（99.8％）;1，5－二苯基甘脲与1，8－二氯甲基萘反应，15分钟反应完全，得分子夹4i（94％）;1，5－二苯基甘脲与1，8－二溴甲基萘反应，15分钟反应完全，得分子夹4i（97.3％）;甘脲与邻二苄溴反应，5.5小时近乎反应完全，得到分子夹6a（68％）;甘脲与4，5－二甲基邻二苄氯反应，40℃ 1小时20分钟反应完全，得分子夹6b（96％）;甘脲与4，5－二甲氧基邻二溴苄反应，30分钟反应完全，得分子夹6c（38.9％）。

关键词：甘脲主体分子分子夹邻二氯苄邻二溴苄 DMSO

La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)与甜菜碱类衍生物形成的包含(H_2O)_6分子簇的配合物的晶体结构（英文）

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无机化学学报 2014年第9期30卷 2189-2196页

作者：周业芳李松林刘雪佳天津大学理学院化学系天津300072 北京航空材料研究院北京100095

利用配体1,5-二(3-羧基吡啶基)-N-甲基二乙胺(L)合成2种稀土金属配合物{[La2L4(H2O)2](ClO4)6·6H2O}n(1)和[Nd2L4(DMF)6(H2O)2]2(ClO4)6·4H2O(2)。用红外光谱和X-射线单晶衍射表征配合物的晶体结构。结构分析表明:配合物1属于三斜晶系,P1空间群,其晶胞参数为a=1.496 6(3)nm,b=1.559 7(4)nm,c=1.956 8(4)nm,α=86.776(6)°,β=77.723(7)°,γ=87.168(7)°,Z=2。在配合物1中,一对La髥原子被2个羧基桥联,形成双核结构;双核结构进一步被羧基连接,从而形成平行于c轴的一维链。值得注意的是配合物1的晶体结构中包含着由氢键连接的6个H2O分子组成的水分子簇。配合物2属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=1.040 8(4)nm,b=1.354 1(5)nm,c=2.975(1)nm,α=94.390(8)°,β=91.720(7)°,γ=95.230(4)°,Z=2。配合物2中4个羧基连接一对Nd髥原子,形成四轮状结构,其中2个羧基采取syn-syn双原子桥联模式,而其余2个羧基则采取单原子桥联模式。

关键词：双齿甜菜碱类衍生物 La髥配位化合物 Nd髥配位化合物 (H2O)6分子簇分子夹

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以二苯基甘脲为母体的酯基冠提篮分子的合成

武汉大学学报（理学版） 2005年第2期51卷 172-176页

作者：刘庆生龚淑玲陈远荫武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072

用二甲亚砜(DMSO)作为反应溶剂,用K2 CO3 作碱,通过相应的多甘醇双氯乙酸酯([ClCH2 CO(OCH2CH2)nOCOCH2Cl],n=1,2,3,4)和1,2 双羟乙氧基苯双氯乙酸酯作为关环试剂,与二苯基甘脲母体的分子夹1,3:4,6 双(3,6 二羟基1,2 亚二甲苯基)四氢3a,... 详细信息

用二甲亚砜(DMSO)作为反应溶剂,用K2 CO3 作碱,通过相应的多甘醇双氯乙酸酯([ClCH2 CO(OCH2CH2)nOCOCH2Cl],n=1,2,3,4)和1,2 双羟乙氧基苯双氯乙酸酯作为关环试剂,与二苯基甘脲母体的分子夹1,3:4,6 双(3,6 二羟基1,2 亚二甲苯基)四氢3a,6a 二苯基酰亚胺[5,5 d]咪唑2,5(1H,3H) 二酮反应,制备得到了一系列的含酯基冠的提篮分子,产率分别为15%,35%,40%,38%,20%.对反应中间体和目标化合物进行了核磁共振谱(NMR)和质谱表征,证实了它们的结构.同时探讨了反应溶剂和碱的用量对产物合成的影响.

关键词：提篮分子二苯基甘脲分子夹冠醚

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环戊基瓜环的合成、分离及超分子自组装

环戊基瓜环的合成、分离及超分子自组装

作者：詹林玲贵州大学

学位级别：硕士

超分子化学(Superamolecular Chemistry),不同于主要靠共价键作用的分子化学,是一门主要依靠一些类似于范德华力、氢键、π-π堆积等这样的非共价键作用形成的一些具有某些特定功能的组装实体的一门学科。瓜环是在超分子领域继冠醚、环... 详细信息

超分子化学(Superamolecular Chemistry),不同于主要靠共价键作用的分子化学,是一门主要依靠一些类似于范德华力、氢键、π-π堆积等这样的非共价键作用形成的一些具有某些特定功能的组装实体的一门学科。瓜环是在超分子领域继冠醚、环糊精及杯芳烃之后兴起的又一类新型高度对称的大环化合物。然而,普通瓜环因其苛刻的溶解条件限制了对其性质的进一步研究,也就限制了其应用范围。本文合成了环戊基全取代六元瓜环,由于在瓜环的腰上引入环戊基,大大增加了瓜环的水溶性,在DMSO中的溶解性也优于普通瓜环,进一步构筑了其与稀土金属及部分碱金属、碱土金属的超分子自组装实体,并用X射线-单晶衍射技术、X射线-粉末衍射技术、红外光谱等对自组装体的结构进行了表征;利用环戊基苷脲与普通苷脲二聚体在浓盐酸中回流得到了一种新型的对位二取代环戊基瓜环、对其与饵离子自组装体的晶体结构进行了表征。结果表明,CyP6Q6与La、Ce、Pr、Nd均形成1:1的配合物,且与La、Ce、CyP6Q6与Pr、Nd形成的自组装体的结构类似,因稀土金属本身的性质差异而呈现一定的规律性。利用能谱表征手段就CyP6Q6对轻稀土金属的分离效果进行了研究,从混合物的能谱分析结果可以看出,CyP6Q6对Nd的富集效果相对于其他三种轻稀土是较差的,混合物中元素含量几乎为零,因此可以利用瓜环对轻稀土的选择性富集作用原理分离轻稀土混合物中的Nd元素。CyP6Q6-碱金属钾离子自组装体的晶体结构跟文献报道的类似,瓜环与金属离子作用比为1:2,分子间可以看到明显的纳米孔道;CyP6Q6-碱土金属钙、锶均形成了作用比为1:1的配合物,但是分子间没有出现纳米孔道。本文还以苯基苷脲为原料合成了一种分子夹和一种小分子自组装体,X射线-单晶衍射结果表明,分子夹晶体属于单斜晶系,空间群为P21/n,a=11.023(7)?,b=17.413(11)?,c=12.612(8)?,α=90°,β=99.601(17)°,γ=90°,V=2386.88?,Z=48,R=0.08;自组装的晶体属于三斜晶系,空间群为P-1,a=8.3318(5)?,b=15.4294(9)?,c=15.8378(9)?,α=66.147(2)°,β=77.057(2)°,γ=77.504(2)°,V=1796.64?,Z=2,R=0.09。量子化学计算结果表明分子夹结构确认无虚频,为稳定结构,计算所得分子夹偶极距为1.530×10-29cm,极性较大,因此该化合物在极性有机溶剂中溶解性较好;自组装体之间主要是氢键作用,也伴随正负电荷之间的静电作用。

关键词：环戊基取代六元瓜环超分子自组装分子夹结构表征量子化学计算