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(2E,4E)-3-苯基-2-[2-(N-乙氧羰基甲基氨基)-苯硫基]-2,4-己二烯酸乙酯——一个新的分子内重排反应产物

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合成化学 1998年第3期6卷 272-277页

作者：姚丹米宝雨金声金祥林北京大学化学与分子工程学院有机研究所北京大学物理化学研究所

２，３－二氢－２－甲基－４－苯基－１，５－苯并硫氮杂卓与重氮乙酸乙酯反应，得到非预期的分子内重排的开环产物。通过元素分析、ＩＲ，１ＨＮＭＲ，ＭＳ及Ｘ－晶体衍射分析确定了它的结构，并根据产物的结构，对这一新反应的反应机... 详细信息

２，３－二氢－２－甲基－４－苯基－１，５－苯并硫氮杂卓与重氮乙酸乙酯反应，得到非预期的分子内重排的开环产物。通过元素分析、ＩＲ，１ＨＮＭＲ，ＭＳ及Ｘ－晶体衍射分析确定了它的结构，并根据产物的结构，对这一新反应的反应机理进行了探讨和研究。

关键词：重氮乙酸乙酯硫氮杂卓环加成分子内重排

四氟乙烯齐聚体的反应Ⅶ.多氟烷基硫醚的分子内重排及其动力学的研究

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化学学报 1987年第4期45卷 370-373页

作者：陈立佛赵成学王均环曲延玲中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所上海

本文通过交叉反应、溶剂效应、反应物浓度、截捕实验、动力学参数研究了多氟烷基硫醚的分子内热重排过程。并根据Arrhenius方程计算出在四氯化碳溶液中反应的活化能Ea=102.5±4.2kJ·mol-1,lnA=26.9±0.1.多氟烷基硫醚分子内重排系经分... 详细信息

本文通过交叉反应、溶剂效应、反应物浓度、截捕实验、动力学参数研究了多氟烷基硫醚的分子内热重排过程。并根据Arrhenius方程计算出在四氯化碳溶液中反应的活化能Ea=102.5±4.2kJ·mol-1,lnA=26.9±0.1.多氟烷基硫醚分子内重排系经分子内亲核协同过程进行。

关键词：反应分子内重排硫醚有机硫化合物反应速率过渡态动力学氟烷基溶液浓度反应物

芳醛与重氮甲烷经铜催化的分子内重排环化合成异恶唑

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芳醛与重氮甲烷经铜催化的分子内重排环化合成异恶唑

Zn_2TTHA等双核金属配合物的NMR研究

中国化学会第十六届全国均相催化学术会议

作者：符美强苏淼东郭灿成湖南大学化学化工学院

＜正＞苯甲醛与硝基甲烷在碱的作用下生成Henry产物是有机合成中广泛应用的一个反应。但是,我们发现在二价铜和碘盐的作用下,在室温下则得到异恶唑产物:产物结构经单晶分析证明。芳香醛可以是苯系芳醛,也可以是杂环芳醛。分离产率随芳... 详细信息

＜正＞苯甲醛与硝基甲烷在碱的作用下生成Henry产物是有机合成中广泛应用的一个反应。但是,我们发现在二价铜和碘盐的作用下,在室温下则得到异恶唑产物:产物结构经单晶分析证明。芳香醛可以是苯系芳醛,也可以是杂环芳醛。分离产率随芳香醛结构从50%到90%变化。反应过程中,一个硝基甲烷的C-N-O连接顺序变成了C-O-N连接顺序。机理研究证明,该反应以苯甲醛与二分子硝基甲烷的产物作为中间体结构,碘盐在这一步起作用。然后该中间体在二价铜盐作用下发生分子内环化,接着发生重排生成产物。控制实验排除了分子外环化的可能性。该反应机理如下:

关键词：芳醛异恶唑重氮甲烷分子内重排催化

来源： cnki会议评论

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高等学校化学学报 1995年第9期16卷 1436-1439页

作者：宋瑞方毛友铜李菲秦松岩吉林大学理论化学研究所吉林大学分子光谱与分子结构开放实验室

报道了Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｂ和Ｈｇ与ＴＴＨＡ（三乙四胺六乙酸）形成的２：１双核配合物的动态ＮＭＲ研究。在所研究的温度范围内观测到Ｚｎ_２ＴＴＨＡ分子内重排过程，并通过模拟谱求出分子内重排过程的速率常数；提出Ｚｎ_２ＴＴＨＡ在... 详细信息

报道了Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｂ和Ｈｇ与ＴＴＨＡ（三乙四胺六乙酸）形成的２：１双核配合物的动态ＮＭＲ研究。在所研究的温度范围内观测到Ｚｎ_２ＴＴＨＡ分子内重排过程，并通过模拟谱求出分子内重排过程的速率常数；提出Ｚｎ_２ＴＴＨＡ在溶液中的构型由２个对称的八面体单元组成，而不是由２个四面体构成的；用二位交换的Ｂｌｏｃｈ方程估计Ｍｇ、Ｐｂ和Ｈｇ双核配合物的活化能Ｅａ值；发现分子内重排活化能大小的顺序与中心金属离子的离子势呈线性关系。

关键词：分子内重排 TTHA 锌配合物核磁共振

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分子重排反应教学的探讨

华中师范大学学报(自然科学版) 1983年第3期 145-155页

作者：汪焱钢

本文简要地系统地介绍了基础有机化学中分子重排反应的分类、机理、应用以及在讲授该内容时的合理安排.

关键词：重排反应亲电重排亲核重排分子间重排正离子阳离子迁移基团分子内重排反应机理反应机制

联苯类兼有碳、磷、轴手性的叔膦化合物的制备和反应性能研究

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联苯类兼有碳、磷、轴手性的叔膦化合物的制备和反应性能研究

作者：李占才聊城大学

学位级别：硕士

手性有机膦配体在过渡金属催化反应中具有重要意义,广泛应用于不对称催化、有机合成以及生物工程,而手性磷杂环化合物因其出色的立体结构稳定性,以及环状结构可能存在的对其他分子作用的选择性,吸引了人们注意。因此展开了手性膦杂环化... 详细信息

手性有机膦配体在过渡金属催化反应中具有重要意义,广泛应用于不对称催化、有机合成以及生物工程,而手性磷杂环化合物因其出色的立体结构稳定性,以及环状结构可能存在的对其他分子作用的选择性,吸引了人们注意。因此展开了手性膦杂环化合物的合成研究,工作主要分为两部分:以无手性的CDOP为初始原料经过一系列反应制备带有磷、轴手性的七元磷杂环化合物或者是带有碳、磷、轴手性的六元膦杂环化合物;由邻氨基联苯为初始原料经过一系列反应制备带有碳、磷、轴手性的七元N-P杂环化合物。第一部分:首先通过本文中介绍的方法合成出联苯类仲膦化合物3,然后和醛反应产生一系列α-位带有羟基的叔膦化合物12;然后在吡啶/氯化亚砜体系中使化合物12的α-羟基氯代引入氯原子得到中间产物13,然后在碱性条件下酚羟基和α-氯原子发生亲核取代,最终得到环化的叔膦化合物14;用二异丙基氨基锂使化合物14的α-位去质子化,生成碳负离子16,然后经SAr机理发生分子内重排转化为带有氧负离子17,得到质子最终转化为α-羟基六元膦杂环化合物15。第二部分:首先开发了6-氯-5,6-二氢二苯并氮杂膦20的合成方法,经芳基化、水解得到含氮仲膦氧化物22,在60℃条件下以THF为溶剂制备出一系列化合物24,并表现出优秀的产率和选择性。

关键词：手性膦杂环化合物七元膦杂环分子内重排 α-羟基六元膦杂环 N,P-杂环化合物

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棕榈硬脂制备人乳脂替代品及质量评价

棕榈硬脂制备人乳脂替代品及质量评价

作者：蒋志磊河南工业大学

学位级别：硕士

本研究以棕榈硬脂为原料,首先通过不同工艺方法制备人乳脂替代品的中间原料sn-2位富含棕榈酸甘油三酯,之后在脂肪酶催化作用下通过酸解sn-2位富含棕榈酸甘油三酯的形式制备人乳脂替代品。利用响应面优化实验对两步制备工艺进行优化,分... 详细信息

本研究以棕榈硬脂为原料,首先通过不同工艺方法制备人乳脂替代品的中间原料sn-2位富含棕榈酸甘油三酯,之后在脂肪酶催化作用下通过酸解sn-2位富含棕榈酸甘油三酯的形式制备人乳脂替代品。利用响应面优化实验对两步制备工艺进行优化,分别得到了制备sn-2位富含棕榈酸甘油三酯中间原料和人乳脂替代品的最优工艺条件,并对产品进行质量评价。原料棕榈硬脂的脂肪酸组成、甘三酯组成及主要组分分析结果显示,原料主要成分为甘三酯,甘一酯和甘二酯含量极少;棕榈硬脂中主要脂肪酸为C16:0(58.76%)、C18:0(6.19%)、C18:1(27.12%)和C18:2(5.37%);sn-2位脂肪酸主要为C16:0(37.25%)和C18:1(48.51%);棕榈硬脂中主要是以棕榈酸(P)和油酸(O)为主的LLL型脂肪酸甘三酯,其中PPP(16.67%)、POP(31.16%)和OPO(13.65%)等甘三酯含量较高。脂肪酶Lipozyme TL IM与甲醇钠分别催化棕榈硬脂分子内重排制备sn-2位富含棕榈酸甘油三酯的催化性能进行研究发现,相比于脂肪酶Lipozyme TL IM,甲醇钠催化效果较好,且反应时间较短。甲醇钠催化棕榈硬脂分子内重排对sn-2位棕榈酸的富集:以棕榈硬脂为原料,在化学催化剂甲醇钠的催化作用下,通过分子内重排的形式制备sn-2位富含棕榈酸的甘油三酯。以酯交换产物中sn-2位棕榈酸含量为响应值,考察各反应因素对工艺条件的影响。结果表明,当反应温度为80℃,反应时间为33min,甲醇钠添加量为0.33%时,产物中sn-2位棕榈酸含量可达60.71%,满足制备人乳脂替代品的原料要求。以甲醇钠催化分子内重排反应获得的sn-2位棕榈酸含量为60.71%的甘油三酯作为下一步制备人乳脂替代品的中间原料,在sn-1,3位专一性脂肪酶Lipozym RM IM的催化作用下,与油酸酸解制备人乳脂替代品。以酯交换产物中棕榈酸含量和sn-2位棕榈酸含量为响应值,考察各反应因素对工艺条件的影响。结果表明,当反应温度69℃,底物质量比为1:3.17,加酶量4.84%,加水量为8%,反应时间为3.6h,进行了三次验证性平行实验,脂肪酶Lipozyme RM IM催化sn-2位富含棕榈酸甘油三酯酸解产物中棕榈酸含量平均值为27.23%,sn-2位棕榈酸含量平均值为50.45%。在最佳工艺条件下,进行混合脂肪酸(月桂酸、豆蔻酸、硬脂酸、油酸和亚油酸)的调配,通过六个模型实验,选择第四个模型作为制备人乳脂肪替代品的最佳模型,即月桂酸:豆蔻酸:硬脂酸:油酸:亚油酸的质量比为1:0.75:0.75:10:1时,获得的人乳脂替代品在脂肪酸组成和位置分布上与人乳脂相接近;采用分子蒸馏脱酸工艺对人乳脂替代品粗产物进行分离纯化,制备的人乳脂替代品的酸值、过氧化值和固体脂肪含量均低于原料棕榈硬脂;氧化稳定性分析结果表明,相比于原料油脂,人乳脂替代品氧化稳定性降低。

关键词：棕榈硬脂人乳脂替代品油酸分子内重排酸解

氨基甲酸酯类化合物电喷雾多级质谱分析中一种特殊的中性丢失CO_2的重排反应

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质谱学报 2005年第1期26卷 6-9页

作者：董宇仇峰张玉峰钟大放闫存玉沈阳药科大学药物代谢与药物动力学实验室辽宁沈阳110016 中国科学院应用化学研究所吉林长春130022

采用电喷雾电离 -离子阱质谱和电喷雾电离 -傅立叶变换离子回旋共振质谱技术 ,对 2种具有氨基甲酸酯结构的化合物进行碰撞诱导解离研究。注射泵直接进样 ,正离子方式检测。在其二级质谱图中主要产生[M+H-44 ]+ 的碎片离子 ,通过对碎片... 详细信息

采用电喷雾电离 -离子阱质谱和电喷雾电离 -傅立叶变换离子回旋共振质谱技术 ,对 2种具有氨基甲酸酯结构的化合物进行碰撞诱导解离研究。注射泵直接进样 ,正离子方式检测。在其二级质谱图中主要产生[M+H-44 ]+ 的碎片离子 ,通过对碎片离子进行精确质量测定 ,证实为化合物的氨基甲酸酯部分脱去一分子CO2 而形成 ,这一现象同样出现在另外 5种具有氨基甲酸酯结构化合物的碰撞诱导解离分析中。推测这一包含两个化学键断裂的中性丢失可能经历特殊的分子内重排过程 ,并对其重排裂解机理进行了初步探讨。

关键词：中性丢失 CO2 酯类化合物重排反应质谱分析氨基甲酸酯电喷雾电离多级离子回旋共振碰撞诱导解离碎片离子傅立叶变换离子阱质谱分子内重排质谱技术直接进样质量测定解离分析裂解机理注射泵质谱图正离子

石油化工的催化反应与催化剂(Ⅺ)——第七章有机脱水反应

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石油化工 1979年第8期 574-589+573页

作者：庄式煌厦门大学化学系

一、分类脱水反应是在催化剂存在下,使化合物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。脱水反应的分类(表1),按脱水方式可分:(1)分子内脱水反应:从一个有机分子中脱去水的反应,因而生成不饱和的或环状的化合物;(2)... 详细信息

一、分类脱水反应是在催化剂存在下,使化合物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。脱水反应的分类(表1),按脱水方式可分:(1)分子内脱水反应:从一个有机分子中脱去水的反应,因而生成不饱和的或环状的化合物;(2)分子间脱水反应:从两个或几个相同或者不同的有机分子中脱去水的作用,因而生成醚、酯、酸酐、酰胺等的反应。分子间脱水反应又可分为:(1)同分子间脱

关键词：催化剂醇类产率烯烃胺化脂肪族不饱和烃脱水反应消除反应分子内重排有机化工石油化工石油化学工业