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分子内电荷转移化合物在光电活性材料中的应用进展（英文）

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Science China Materials 2017年第11期60卷 1093-1101页

作者：许良张其春 Department of Chemistry College of ScienceShantou UniversityShantou 515063China School of Materials Science and Engineering Nanyang Technological UniversitySingapore 639798Singapore Division of Chemistry and Biological Chemistry School of Physical and Mathematic SciencesNanyang Technological UniversitySingapore 637371 Singapore

本文综述了分子内电荷转移化合物的结构设计和合成策略,及其在双光子吸收材料、有机光伏器件和有机发光二极管等领域的应用进展.

关键词：电荷转移化合物分子内活性材料应用有机发光二极管光电结构设计吸收材料

钯催化分子内芳基—芳基脱氢偶联合成阿朴啡类化合物的方法研究

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钯催化分子内芳基—芳基脱氢偶联合成阿朴啡类化合物的方法研究

作者：苏晨西北大学

学位级别：硕士

联芳基化合物广泛存在于天然产物、医药、配体、农药中,在化工、医药、食品等领域的用途十分广泛。联芳基骨架结构的构建作为有机化学研究中的热点领域,得到众多科研工作者的研究与探索。分子内芳基氧化偶联反应作为构建联芳基骨架最高... 详细信息

联芳基化合物广泛存在于天然产物、医药、配体、农药中,在化工、医药、食品等领域的用途十分广泛。联芳基骨架结构的构建作为有机化学研究中的热点领域,得到众多科研工作者的研究与探索。分子内芳基氧化偶联反应作为构建联芳基骨架最高效的方法之一,近些年来已经取得了突破的进展。本文从分子内芳基卤化物与芳基C-H的氧化偶联反应和分子内芳基(杂芳基)C-H/C-H的直接脱氢偶联反应两方面,对近年来通过分子内氧化偶联反应构建联芳基化合物的工作进行了综述。阿朴啡类化合物是一类天然存在的生物碱,广泛的应用在生物医药与合成化学中。目前,虽已有多种方法合成了此类化合物,但繁琐的步骤,底物的预官能团化等问题依然存在。本文首次在导向基团诱导下,通过钯催化的两个芳基C-H的分子内脱氢偶联成功构建C-C键,合成了联芳基化合物-阿朴啡类化合物。以Pd(TFA)为催化剂,Ag TFA为氧化剂,HFIP/HOAc(1:1)为溶剂,80℃的条件下,成功合成了阿朴啡类化合物。该方法有良好的官能团耐受性和较宽的底物范围,原子利用率高,我们还将此方法应用到天然产物的合成中,成功实现了对天然产物Aporphine和Zenkerine的全合成。

关键词：脱氢偶联钯催化分子内阿朴啡

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钯催化吡咯分子内不对称Heck反应研究

钯催化吡咯分子内不对称Heck反应研究

作者：杨福明浙江工业大学

学位级别：硕士

通过钯催化的分子内不对称Heck反应策略可以有效、快速地构建含季碳手性中心的并环结构和螺环结构,而这类结构广泛存在于各类天然产物及药物分子中。论文基于分子内不对称Heck反应,分别实现了吡咯的不对称Heck反应及不对称Heck螺环化反... 详细信息

通过钯催化的分子内不对称Heck反应策略可以有效、快速地构建含季碳手性中心的并环结构和螺环结构,而这类结构广泛存在于各类天然产物及药物分子中。论文基于分子内不对称Heck反应,分别实现了吡咯的不对称Heck反应及不对称Heck螺环化反应,构建了一系列含季碳手性中心的并环与螺环结构的二氢吡咯类化合物。以N-邻溴苯甲酰基取代的2,5-二甲基吡咯为底物,通过分子内不对称Heck反应策略,成功地实现了吡咯的去芳构化过程,构建了并环结构的二氢吡咯类化合物。经过对反应所用的手性配体,溶剂,碱等条件的筛选,反应在Pd(dba)为催化剂、双膦的(S)-SEGPHOS为手性配体、EtN为碱、DMF与NMP为混合溶剂、反应温度为100 C的条件下,实现了优异的对映选择性(87-95%ee)控制,合成了一系列含季碳手性中心的并环二氢吡咯类化合物,多数底物都能以中等到良好的收率得到相应的吡咯烷类衍生物。以C2-邻溴苯甲酰基取代的3-甲基吡咯为底物,同样通过分子内不对称Heck反应策略,并在C3位甲基上进行β-H消除,成功实现吡咯的去芳构化过程并构建螺环结构的二氢吡咯类化合物。经过对反应溶剂条件的筛选,反应使用N-Ts-C2酰基吡咯为底物,并在Pd(dba)为催化剂、八氢联萘骨架的亚磷酰胺配体L7为手性配体、EtN为碱、DMF为溶剂、反应温度为100 C的条件下,以中等的收率(40-67%)及优异的对映选择性(81-94%ee)合成了一系列C2位含季碳手性中心的螺环二氢吡咯类化合物。

关键词：钯催化分子内不对称 Heck反应吡咯

环戊烯分子内价轨道1a′的电子动量谱学研究

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物理学报 2005年第9期54卷 4108-4112页

作者：苏国林任雪光张书锋宁传刚周晖李彬黄峰李桂琴邓景康清华大学物理系原子分子纳米科学教育部重点实验室北京100084

报道了环戊烯(C5H8)分子1a′轨道的电子动量谱,并且给出了价轨道的电离能谱信息.实验在非共面对称几何条件下用能量多道型电子动量谱仪完成,入射电子的能量为1200eV加结合能.通过HartreeFock和密度泛函方法计算得到了C5H8分子1a′轨道... 详细信息

报道了环戊烯(C5H8)分子1a′轨道的电子动量谱,并且给出了价轨道的电离能谱信息.实验在非共面对称几何条件下用能量多道型电子动量谱仪完成,入射电子的能量为1200eV加结合能.通过HartreeFock和密度泛函方法计算得到了C5H8分子1a′轨道的动量谱.对1a′轨道的电子动量谱的实验值和理论计算进行了比较,得到了该轨道的极强度(polestrength)的信息.

关键词：环戊烯内价轨道电离能电子动量谱电子关联效应电子动量谱仪价轨道分子内谱学研究密度泛函方法理论计算几何条件电离能谱

铜催化的分子内Cope型氢胺化反应合成芳香并环的六元环状硝酮

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铜催化的分子内Cope型氢胺化反应合成芳香并环的六元环状硝酮

作者：王玉秀东北师范大学

学位级别：硕士

硝酮已经有近百年的发展史,它不仅广泛应用于构建各种重要的杂环化合物和天然产物,而且也作为自由基捕获剂和治疗药剂,广泛应用于自由基化学和生物医药领域。环状硝酮常常作为合成生物碱及天然生物活性分子的中间体,在合成化学中有着举... 详细信息

硝酮已经有近百年的发展史,它不仅广泛应用于构建各种重要的杂环化合物和天然产物,而且也作为自由基捕获剂和治疗药剂,广泛应用于自由基化学和生物医药领域。环状硝酮常常作为合成生物碱及天然生物活性分子的中间体,在合成化学中有着举足轻重的位置。近几年来,硝酮的合成方法层出不穷,但绝大部分都是依赖于传统的非催化合成,尤其是手性硝酮的催化合成更是凤毛麟角。目前合成的硝酮化合物以醛式为主,酮硝酮的合成还存在很大的挑战性,而且,很多适合醛硝酮的缩合反应都不适用于酮硝酮。因此寻找一种绿色、高效、催化合成手性环状硝酮的方法是非常有必要的。Cope型氢胺化反应是Cope消除反应的逆过程,分子内Cope型氢胺化反应合成硝酮的方法屈指可数,且进展极为缓慢,近三十年来,只报道了无机碱促进的特定底物的分子内的反应和我们课题组的铜催化的分子间的Cope型氢胺化反应。本篇论文主要分为两部分,第一部分简单介绍了硝酮化合物和Cope型氢胺化反应;第二部分为正文部分。受本课题组之前报道的使用环丙烯为底物的分子间Cope-型氢胺化反应的启发,我们实现了铜催化的肟的分子内Cope型氢胺化反应,在温和的条件下成功合成了苯、吲哚、吡咯并六元环硝酮化合物,并对苯并体系的不对称催化过程进行了尝试。

关键词：分子内 Cope型氢胺化不对称催化硝酮

钯催化分子内C(sp3)—H键活化构建C—O键合成环醚

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钯催化分子内C(sp3)—H键活化构建C—O键合成环醚

作者：杨煜文云南大学

学位级别：硕士

上世纪以来,过渡金属催化的交叉偶联反应在碳碳键(C-C)、碳杂键(C—X)的形成反应中表现出优越性,极大的促进了有机合成的发展。其中,过渡金属催化的芳基卤化物的C—O键形成反应是一个重要的分支。然而这种传统的偶联反应一般先需要对底... 详细信息

上世纪以来,过渡金属催化的交叉偶联反应在碳碳键(C-C)、碳杂键(C—X)的形成反应中表现出优越性,极大的促进了有机合成的发展。其中,过渡金属催化的芳基卤化物的C—O键形成反应是一个重要的分支。然而这种传统的偶联反应一般先需要对底物进行预官能团化,而到磺酸酯或卤代烷烃,再进行偶联反应。这样就增加了合成步骤以及废物的排放。近年来,过渡金属特别是钯(Pd)催化直接的碳氢(C—H)键官能团化来构建碳碳(C—C)键和碳杂(C—X)键的反应得到了极大的发展,迅速成为有机合成方法学中的热点领域,逐步成为现代有机合成的重要手段之一,并且在合成应用中也得到一定的应用。四氢呋喃和四氢吡喃作为一类重要的杂环,广泛存在于自然界中,是很多化合物的重要组成部分,在医药、生物等领域都应用较广,且很多环醚环衍生物都具有生物活性。关于多取环醚的有机合成方法也已经有不少的报道,而钯催化分子内C—H键直接官能团化合成多取代脂肪环醚还少有报道。本论文研究了醋酸钯催化8-氨基喹啉导向的分子内C(sp3)—H键直接官能团化构建环醚。在Pd(OAc)2催化作用下,环状高价碘化合物1-acetoxy-1,2-benziodoxole-3(1H)-one 为氧化剂实现了分子内的 C(sp3)—H 键直接官能团化构建环醚。反应条件简单,底物范围广泛,一级醇二级醇以及位阻较大的三级醇都能以中等以上产率发生反应。

关键词：钯催化 C—H键官能团化分子内 C—O键构建环醚

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大取代茂锆配合物合成及分子内消除反应研究

化学学报 2005年第14期63卷 1318-1322,i004页

作者：许胜黄吉玲华东理工大学应用化学研究所上海200237

通过6,6-二烷基富烯与2-MeOArLi进行加成反应,得到含芳氧取代的环戊二烯基锂盐,再与取代茂三氯化锆反应,合成了不对称大位阻取代茂锆配合物RCpCpoZrCl2[Cpo=2-MeOArCR_1R_2C_p,R_1,R_2=CH_3,C_2H_5,(CH_2)_5,etc.],所得的配合物均通过1HNMR,IR,MS和EA鉴定.在此过程中发现该类配合物能进行分子内消除反应,脱去苯甲醚得到烯基取代的二氯二茂锆配合物,该反应为未见文献报道的新反应,对该反应进行了研究.

关键词：分子内配合物合成反应研究茂锆配合物二烷基富烯环戊二烯基加成反应消除反应烯基取代文献报道氯化锆不对称 etc ^1H NMR 苯甲醚 IR

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丁酮分子内价轨道1a″的电子动量谱学研究

物理学报 2005年第10期54卷 4669-4672页

作者：李桂琴邓景康李彬任雪光宁传刚张书锋苏国林清华大学物理系北京100084

用高分辨率电子动量谱仪进行丁酮分子的结合能谱和内价轨道1a″电子动量谱的实验工作,以及用Hartree-Fock和密度泛函理论方法对1a″轨道电子动量谱的理论研究.得到了各价轨道的电离能值以及理论计算的总能、偶极矩和1a″轨道的二维密度... 详细信息

用高分辨率电子动量谱仪进行丁酮分子的结合能谱和内价轨道1a″电子动量谱的实验工作,以及用Hartree-Fock和密度泛函理论方法对1a″轨道电子动量谱的理论研究.得到了各价轨道的电离能值以及理论计算的总能、偶极矩和1a″轨道的二维密度图.并比较了内价轨道1a″的电子动量谱的实验和理论计算结果,实验结果与理论计算符合较好.

关键词：丁酮电离能电子动量谱内价轨道电子动量谱仪价轨道分子内谱学研究密度泛函理论方法实验工作

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分子内复合型抗氧剂的合成研究

分子内复合型抗氧剂的合成研究

作者：纪巍大庆石油学院

学位级别：硕士

分子内复合型抗氧剂是在一个分子内具有两个或多个抗氧基团,通过分子内自身的协同效应发挥抗氧化作用,具有高效、低毒、低污染等优点。分别采用一锅法和两步酯交换法合成了两种新型分子内复合型抗氧剂,即3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)... 详细信息

分子内复合型抗氧剂是在一个分子内具有两个或多个抗氧基团,通过分子内自身的协同效应发挥抗氧化作用,具有高效、低毒、低污染等优点。分别采用一锅法和两步酯交换法合成了两种新型分子内复合型抗氧剂,即3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯(抗氧剂A)和八硬脂基季戊四醇四亚磷酸酯(抗氧剂B)。研究了该类反应的催化剂,考察了加料方式、合成方法、反应溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量、物料配比等因素对反应的影响,通过正交试验确定了抗氧剂A和中间体OPT的最佳工艺条件。通过测定熔点、磷含量和元素分析及红外光谱对产品的结构进行表征。将两种抗氧剂分别应用于HDPE和PP树脂中,通过测定树脂的氧化诱导期、熔体流动速率、断裂伸长率、拉伸强度,综合评价这两种抗氧剂对HDPE、PP的热氧化情况、加工稳定性和拉伸性能的影响。抗氧剂A的最佳合成条件:以0.05mol季戊四醇用量为基准,催化剂为有机锡,用量为0.3g;第二步反应溶剂为二甲苯,用量为40ml;反应温度Ⅰ115℃,反应温度Ⅱ140℃;反应时间Ⅰ1.5h,反应时间Ⅱ4h;物料配比n(季戊四醇):n(亚磷酸三乙酯):n(MPC)为1:1.1:1.10;重结晶溶剂为甲醇。在此条件下产品收率达到93.5%,熔点154℃55.5℃。抗氧剂B的合成为两步法,中间体OPT的最佳合成条件为:以0.05mol季戊四醇用量为基准,催化剂有机锡用量为0.45g;反应温度130℃;反应时间3h;季戊四醇与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:4.3。第二步反应以0.01mol中间体OPT为基准,有机锡用量0.3g;反应温度140℃;反应时间2.5h;中间体OPT与十八碳醇摩尔比为1:8.3。抗氧剂B产品总收率达65%,熔点51.7℃2.9℃。抗氧剂A用于HDPE加工过程中,经测试氧化诱导期(OIT)为4.0min,表明抗氧剂A具有抗氧化性。抗氧剂A能改善HDPE的流动性并对降解起到一定的抑制作用。抗氧剂B用于PP加工过程中,氧化诱导期(OIT)为2.8min,表明抗氧剂B具有一定的抗氧化效果。抗氧剂B能有效地抑制PP树脂在加工过程中因受热和机械剪切力作用而产生的氧化降解,但与预期效果还有一定差距。

关键词：复合型抗氧剂分子内酯交换合成表征性能