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枝状化合物的合成、晶体结构和准轮烷的分子模拟

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枝状化合物的合成、晶体结构和准轮烷的分子模拟

作者：高亚军江苏工业学院

学位级别：硕士

基于4, 4′-联吡啶基础上构筑的缺电子环蕃是超分子化学的一个重要组成部分。由于缺电子环蕃在光物理、光化学和电化学方面的可控性变化,使其成为分子水平机器研究的热点之一。该类化合物的合成方法较多、技术成熟,而双环缺电子联吡啶... 详细信息

基于4, 4′-联吡啶基础上构筑的缺电子环蕃是超分子化学的一个重要组成部分。由于缺电子环蕃在光物理、光化学和电化学方面的可控性变化,使其成为分子水平机器研究的热点之一。该类化合物的合成方法较多、技术成熟,而双环缺电子联吡啶环蕃及其中间体化合物鲜有文献报道,故本文着重于制备双环环蕃的若干中间体,为双环环蕃的合成提供实验基础。对于已成功合成的部分枝状化合物,如1, 4-二(2, 2′-二羟甲基乙基)苯、1, 4-二(2, 2′-二氯甲基乙基)苯、2, 3, 5, 6-四氟-1, 4-二(2, 2′-二乙氧甲酰甲基)苯,本文不仅通过红外、质谱、核磁等方式表征,而且还进行了X-射线单晶衍射测定,解析了各化合物的晶体结构,解释了其1H NMR图中某些氢裂分的特殊原因,分析了晶体能够稳定堆积及其所形成的堆积方式的主要因素。分子模拟中的分子动力学是正在迅速发展的一种方法,被广泛应用于计算系统的热力学、动力学及结构性质。在本文的模拟研究部分,作者试图将量子力学(QM)和分子动力学(MD)这两种计算方法相结合,研究了基于缺电子联吡啶环蕃(CPQT)与不同富电子苯醚链分子所形成的准轮烷中的分子间弱相互作用,对主客体发生作用前后的结构加以模拟,来探讨该类准轮烷形成的机理,为选择新的醚链,合成新的准轮烷提供指导。分别利用AM1和DFT/B3LYP/6-31+g方法优化了环蕃分子的结构,并将获得的电荷导入分子动力学软件中,通过计算发现,CPQT和不同富电子苯醚链分子的结合能大小排序为BHEEB·CPQT>BHEB·CPQT>1/4DMB·CPQT.随着温度的升高,富电子苯醚链在环蕃中运动加剧,准轮烷稳定性下降,与实验结果一致。

关键词：枝状化合物单晶结构环蕃准轮烷分子动力学

三联吡啶金属季铵盐准轮烷自组装的形成、表征及其化学动力学研究

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三联吡啶金属季铵盐准轮烷自组装的形成、表征及其化学动力学研究

作者：伍暾中南大学

学位级别：硕士

摘要：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学。准轮烷是超分子化学中非常重要的热点领域,不但具有特殊的功能性,而且可以成为制备应用性分子器件的化学基础物质。设... 详细信息

摘要：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学。准轮烷是超分子化学中非常重要的热点领域,不但具有特殊的功能性,而且可以成为制备应用性分子器件的化学基础物质。设计合成具有结构新颖、含有多功能基团的准轮烷一直都是热门的前沿课题。本论文合成了新型的含三联吡啶基团的线性客体分子,与二苯并-24-冠-8、柱芳烃(Pillar[n]arene)分子进行自组装,并且进行了进一步的化学动力学方面的研究工作。1.采用Suzuki偶联以及三联吡啶与金属离子配位的方法合成了客体分子(guest1, guest2),合成柱芳烃分子(Pillar[5]arene),并且利用核磁(1H-NMR, COSY-NMR),质谱(ESI-MS)以及X射线单晶衍射等方法确定了其结构。2.利用核磁氢谱、氢氢相关二维谱确定了客体分子(guest1b, guest2b)与二苯并-24-冠-8自组装形成准轮烷。利用核磁连续滴定的方法,测定了主客体分子不同比例时的主体分子冠醚的化学位移值。根据这些数据,利用斯卡查德作图法得到客体分子guest1b与二苯并-24-冠-8自组装的平衡常数为852(±82)M-1,客体分子guest2b与二苯并-24-冠-8自组装的平衡常数为2.13(±0.22)×103M-1。利用核磁氢谱、氢氢相关二维谱确定了客体分子(guest1)与Pillar[5]arene自组装形成准轮烷。利用质谱(FT-ICR-MS)确定了客体分子(guest1a)与Pillar[5]arene自组装的组装比为1：2。利用斯卡查德作图法以及希尔方程法确定了Pillar[5]arene与客体分子(guest1a)自组装时,Pillar[5]arene分子间具有正相关的协同效应。

关键词：三联吡啶冠醚柱芳烃(Pillararene) 准轮烷自组装

基于葫芦脲[6]准轮烷的pH刺激—响应释放研究

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基于葫芦脲[6]准轮烷的pH刺激—响应释放研究

作者：蒋智南京理工大学

学位级别：硕士

金属腐蚀不仅给人类社会造成了巨大的经济损失,有时还会引发灾难性的后果。从人类开始使用金属后不久,便提出了金属防腐蚀的课题。为了减少金属腐蚀带来的危害,人们采取了许多措施,其中一种就是使用缓蚀剂。随着科学技术的不断发展,单... 详细信息

金属腐蚀不仅给人类社会造成了巨大的经济损失,有时还会引发灾难性的后果。从人类开始使用金属后不久,便提出了金属防腐蚀的课题。为了减少金属腐蚀带来的危害,人们采取了许多措施,其中一种就是使用缓蚀剂。随着科学技术的不断发展,单一使用缓蚀剂的方法已经不能满足需求。人们希望随着介质性质的变化能够控制介质中缓蚀剂的浓度,以达到经济高效的防止金属腐蚀的目的。本文筛选并合成了一种双吡啶季铵盐：二溴化1-(6-(4-氨基吡啶)己基)吡啶(DBAPHP),并通过红外FTIR)、质谱(MS)、核磁(NMR)等对所得产物进行表征;利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、1,6-二溴己烷(DBH)及合成的双吡啶季铵盐对无机介孔材料MCM-41进行有机功能化;以吸附了缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)的有机功能化的MCM-41为客体,葫芦脲[6]为主体,组装超分子体系——准轮烷,通过红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、固体核磁(SSN MR)等检测手段对有机功能化过程及吸附组装过程进行了表征;利用紫外可见分光光度计对组装的准轮烷的pH刺激-响应进行研究。研究结果表明：有机功能化、吸附组装的准轮烷CB6-MCM在中性条件下,其环状CB6分子与烷基二胺链因为离子—偶极作用结合在一起,阻止苯并三氮唑(BTA)的释放,这时释放量非常小;随着pH的逐渐升高,铵离子脱掉质子,环状CB6分子远离介孔孔口,这时苯并三氮唑(BTA)的释放量随pH的升高而增大;酸性条件下加热,烷基二胺链质子化,环状CB6分子打破能垒再次与烷基二胺链结合,实现“再加盖”,再次阻止苯并三氮唑(BTA)的释放。设计构建的双稳态准轮烷达到了最初预想的设计目标。

关键词：有机功能化 MCM-41 准轮烷 pH刺激-响应

基于柱芳烃的动态[1]准轮烷与可调控[2]准轮烷研究

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基于柱芳烃的动态[1]准轮烷与可调控[2]准轮烷研究

作者：熊书翰南京大学

学位级别：硕士

作为化学、物理、材料科学和生命科学等前沿科学的交叉领域,超分子化学致力于构建复杂、高度有序,且具备有特定功能的分子机器,就像自然生物界中存在的复杂器件一样,最终能应用于信息的翻译、存储和传输中。作为分子机器基石的准轮烷,... 详细信息

作为化学、物理、材料科学和生命科学等前沿科学的交叉领域,超分子化学致力于构建复杂、高度有序,且具备有特定功能的分子机器,就像自然生物界中存在的复杂器件一样,最终能应用于信息的翻译、存储和传输中。作为分子机器基石的准轮烷,以其独特的拓扑结构,通过自组装实现机械、生物、电子功能方面功能的特性,吸引了广大超分子化学家和材料学家的目光。柱芳烃作为一类新兴的大环主体,经由功能化修饰后,对烷基链和各类阳离子、阴离子、中性客体分子具有着很好的包结作用。从2008年被发现来,它已被广泛地用于准轮烷构建中,并作为进一步研究客体识别、轮烷、超分子聚合物、分子弹簧、智能跨膜离子通道、囊泡、金属有机骨架结构等众多领域的基础。虽然分子间的主客体作用、氢键等超分子作用力强度有限,但是在多种正交作用的协同下,则仍能形成具有一定稳定性的分子器件。基于以上研究思路,本论文围绕基于柱芳烃及其衍生衍生物的大环主体分子,探寻相适配的客体分子的合成与应用,开展了以下两个部分研究工作：第一部分,本文报道了一例极性溶剂DMSO中的[1]准轮烷的动态自包结现象,其中包结形态2-1conf1和非包结形态2-1u可以通过柱层析暂时地单独分离。但时间超过24 h后,在核磁谱图上可以观察到2-1conf1和2-1u又分别自发地转化为三种同分异构体2-1conf1, 2-1conf2和2-1u。其中2-1confl和2-1conf2均为[1]准轮烷构型,仅仅区别于侧链与柱芳烃结合的位点不同：2-1eonfl通过酰胺和脲基与柱芳烃的甲氧基氧原子形成分子内氢键,而2-1conf2的酰胺基上的N-H与甲氧基氧原子不形成分子内氢键。当我们加入氟离子破坏脲基形成的氢键,可以促使分子的构型由2-1conn向2-1conf2转化。我们认为这种能在高极性溶剂中长时间保持的稳定的[1]准轮烷主要有以下特性。(1)合适的脲基结合位点存在,其参与形成的分子内氢键稳定了[1]准轮烷构型。调整脲基位点位置或者将其去除,都会影响与柱芳烃之[1]准轮烷在高极性溶剂中的稳定性,甚至将其构型直接破坏;(2)合适尺寸的封端基团。如使用尺寸过小的末端基团的,如氨基、乙酰基,则在高极性溶剂中不会形成[1]准轮烷构型;如果使用更大的末端基团——3,5-二叔丁苯基,则侧链被完全锁住形成[1]轮烷。因此我们对这一例非经典[1]准轮烷的解释是这样的：叔丁氧羰基的尺寸满足能够穿约柱芳烃空腔,同时又具有一定的空间位阻导致不易脱出。当其一旦其穿入空腔之后,侧链受到在受到烷基链与柱芳烃的C-H…π作用、分子内氢键作用和叔丁基的位阻作用的多重协同作用下,保持了自包结的[1]准轮烷构型,并在几种构象之间达到一种平衡。第二部分,我们设计并合成了一系列基于相同四亚甲基为骨架的中性客体分子,并将其与全乙基柱[5]芳烃(EtP[5]A)分别尝试构建[2]准轮烷。我们将设计合成的客体分子分为三个部分——末端基团,四亚甲基骨架,两者的链接基团。其中末端基团为苯环,连接基团为氨基甲酯基团的客体G1,拥有最好的EtP[5]A较好的络合能力,形成了稳定的[2]准轮烷体系。通过分别改变末端基团与连接基团,我们发现提高客体与EtP[51A主客体结合能力有以下特点：(1)合适的末端基团,过小的末端基团如烷基链,使客体无法驻留在主体空腔中,而过大的末端基团如叔丁基,会妨碍客体穿入空腔。(2)形成更多分子间氢键。由于是电中性分子,分子间氢键作用就显得尤为重要。氨基甲酯基团比酰胺基团能够提供更多的分子间氢键,从而是形成的[2]轮烷更加稳定。在此基础上,我们发现了具有和客体G1结构类似光敏基团——邻硝基苄基甲氧酰基团,其在365 nm紫外光照射下断裂成邻亚硝基甲醛,具有很强的光反应灵敏性。所以我们在客体G1双苄基-四亚甲基-双氨基甲酯基础上,在末端苯环上引入邻位硝基,构建含有双邻硝基苄基甲氧酰基的客体G6与单邻硝基苄基甲氧酰基G7。相比较G1的末端苯环结构,客体G6与G7带有硝基的苯环不能通过主体EtP[5]A的空腔,但是保留末端苯环结构的单邻硝基苄基甲氧酰基结构的客体G7仍可以形成[2]准轮烷。在365nm紫外光照下,破坏了G7与EtP[5]A形成的准轮烷结构,证明了其光可控性。

关键词：柱芳烃衍生物准轮烷准轮烷氨基甲酯动态平衡光响应

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基于冠醚衍生物的准轮烷的合成

基于冠醚衍生物的准轮烷的合成

作者：吴玲浙江大学

学位级别：硕士

基于冠醚及其衍生物的主客体化学是当前超分子化学的研究热点之一。轮烷作为超分子化学领域中最基本的两种机械互锁结构之一,也引起了超分子化学家的极大兴趣。当主客体自组装成互穿的机械互锁结构时,主客体之间的识别络合强弱起着决定... 详细信息

基于冠醚及其衍生物的主客体化学是当前超分子化学的研究热点之一。轮烷作为超分子化学领域中最基本的两种机械互锁结构之一,也引起了超分子化学家的极大兴趣。当主客体自组装成互穿的机械互锁结构时,主客体之间的识别络合强弱起着决定性的作用。为了提高主客体络合的强度,化学家们不断探索与开发新的主客体识别体系,其中不乏对已知的主客体识别体系进行功能衍生化来改进和提高主客体的络合强度。冠醚对有机阳离子的识别作用吸引了很多超分子化学家。百草枯(N,N′-二甲基-4,4′-联吡啶)及其衍生物不仅是一种在农业和园艺上广泛使用的除草剂,在超分子化学中也倍受青睐,百草枯与冠醚及其衍生物参与了一系列机械互锁结构的构筑。双对苯34-冠-10是百草枯常用的主体,基于双对苯34-冠-10,我们合成了1,4-苯基-1,5-萘基36-冠-10的衍生物,在苯环上引入了两个COO,增加了冠醚的水溶性,使其可以在水中对百草枯进行络合,得到准轮烷,络合常数达到4.50(±0.02)×10 M。因为冠醚中含有萘环作为荧光发色基团,在络合百草枯后,主体的荧光发生了猝灭,这种良好的荧光猝灭效应为我们研发在水中检测百草枯的荧光传感器提供了基础。利用阴离子的模板作用,为通过冠醚环与含有机阳离子的轴制备机械互锁的准轮烷提供了新的途径。通过加入和去除阴离子调控络合强度,为设计新型的可调控分子开关提供了新思路。

关键词：超分子化学冠醚百草枯阴离子模板准轮烷荧光

准轮烷超分子水凝胶可调控机械性能和染料吸附性能研究

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准轮烷超分子水凝胶可调控机械性能和染料吸附性能研究

一种类似准[5]轮烷的β-胡萝卜素-β-环糊精包合物的制备与表征

全国第十九届大环化学暨第十一届超分子化学学术讨论会

作者：张依陈湧孙俊馥刘育南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室天津化学化工协同创新中心化学化工协同创新中心(天津)

＜正＞超分子水凝胶由于固有的可逆性,独特的功能和机械性能,常用于开发优异的智能软材料而被广泛应用于各种领域。超分子水凝胶与共价键水凝胶相比,具有易于制备,环境友好,刺激反应性和生物相容性等优点。在这里,我们报道三种准轮烷与... 详细信息

＜正＞超分子水凝胶由于固有的可逆性,独特的功能和机械性能,常用于开发优异的智能软材料而被广泛应用于各种领域。超分子水凝胶与共价键水凝胶相比,具有易于制备,环境友好,刺激反应性和生物相容性等优点。在这里,我们报道三种准轮烷与锂皂石基质形成的超分子水凝胶,准轮烷分别是由乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺改性的β-环糊精穿聚（丙二醇）双（2-氨基丙基醚）（PPG-NH2）链形成。有趣的是,这类水凝胶的机械性能与准轮烷上环糊精氨基数量正相关。此外,水凝胶对阳离子染料（如罗丹明B、龙胆紫、亚甲基蓝）具有良好的吸附性能。而且,水凝胶的染料吸附效率有规律的差异。因此,我们可以推测,这一系列水凝胶在各种领域都有潜在的应用,包括废水处理和水净化。

关键词：超分子水凝胶准轮烷

来源： cnki会议评论

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化学研究 2004年第1期15卷 5-8页

作者：盛良全郑晓云刘少民童红武肖厚荣刘清亮中国科学技术大学化学系安徽合肥230026 中国科学技术大学烟草与健康研究中心安徽合肥230052

用饱和溶液法在1∶1的乙醇—水体系中制备了β 胡萝卜素(β C)-β 环糊精(β CD)的准[5]轮烷超分子包合物.紫外可见光度法和元素分析均证明了4轮体的存在.FTIR、X 射线粉末衍射和1HNMR技术为轮烷超分子化合物的形成提供了有力的佐证.

关键词：准轮烷 β-胡萝卜素 β-环糊精超分子包合物结构紫外可见光度法元素分析

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基于环[6]芳酰胺的准轮烷构筑

基于环[6]芳酰胺的准轮烷构筑

中国化学会第29届学术年会

作者：胡晋川陈龙康康冯文袁立华四川大学化学学院教育部辐射物理与技术重点实验室原子核科学技术研究所

准轮烷是一种由线性分子和大环分子通过主客体作用组装成的超分子互穿结构,已被广泛应用于药物控释、纳米材料和分子器件等领域。目前构筑准轮烷的大环种类有限,尤其是基于平面大环的互穿结构十分罕见,因此设计一种新型的准轮烷,对超分... 详细信息

准轮烷是一种由线性分子和大环分子通过主客体作用组装成的超分子互穿结构,已被广泛应用于药物控释、纳米材料和分子器件等领域。目前构筑准轮烷的大环种类有限,尤其是基于平面大环的互穿结构十分罕见,因此设计一种新型的准轮烷,对超分子领域的应用具有十分重要的意义。我们利用由三中心氢键稳定的一类刚性近平面的环[6]芳酰胺（cyclo[6]aramide）及其骨架部分刚性的类似物,借助其羰基指向中心的结构特点,设计合成了两类位阻型环[6]芳酰胺I和II。通过对其复合物二维核磁和单晶结构测试,发现它们可分别与疏松型和紧密型二级有机铵盐作用形成[2]准轮烷,后者在氯仿中测得的结合常数超过105 M-1。这些研究结果为利用这两类近平面型大环芳酰胺分子构筑互穿超分子结构奠定了基础。

关键词：环芳酰胺准轮烷氢键二级铵盐

来源： cnki会议评论

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ZnCl2诱导葫芦脲准轮烷晶胞堆积的改变

ZnCl2诱导葫芦脲准轮烷晶胞堆积的改变