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化学研究 2024年第4期 321-327页

作者：魏卓钟欣欣张干兵湖北大学化学化工学院

二氧化碳排放量的增加对环境造成了重大威胁。利用含氮和卤素的有机催化剂可以催化CO2与环氧化物的环加成反应。用ωB97X-D/def2-TZVP//ωB97X-D/def2-SVP方法，结合SMD溶剂化模型，计算了三嗪骨架聚合物催化剂与四丁基碘化铵（TBAI）... 详细信息

二氧化碳排放量的增加对环境造成了重大威胁。利用含氮和卤素的有机催化剂可以催化CO2与环氧化物的环加成反应。用ωB97X-D/def2-TZVP//ωB97X-D/def2-SVP方法，结合SMD溶剂化模型，计算了三嗪骨架聚合物催化剂与四丁基碘化铵（TBAI）助催化剂的复合催化体系（Cat-I）催化CO2与环氧氯丙烷（ECH）加成为环碳酸酯的详细反应机理。计算结果显示，在Cat-I的催化作用下，ECH先活化的路径为最低能量路径。亚胺基氢键供体活化ECH中的C-O键，I-的强亲核性和离去能力协同作用促进反应的进行。其决速中间体（TDI）为起始反应物，决速过渡态（TDTS）为碳酸半酯的闭环步骤的过渡态，表观自由能垒为33.54 kcal/mol，比无助催化剂时的能垒低16.55kcal/mol。这与105℃、常压下、TBAI为助催化剂时三嗪骨架聚合物催化目标反应的转化率为100%，而无助催化剂时转化率仅为70%的实验事实相符。

关键词：密度泛函理论 CO2转化有机催化剂决速态

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Pd(0)催化1-R-3-苯基亚丙基环丙烷(R=Me/H)与呋喃甲醛[3+2]环加成反应机理的密度泛函理论研究

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有机化学 2023年第2期43卷 660-667页

作者：刘悦灵钟欣欣张干兵湖北大学化学化工学院有机化工新材料省部共建协同创新中心有机合成与应用教育部重点实验室武汉430062

结合相对论赝势,用密度泛函理论方法M06优化了用模型Pd(PH_(3))_(2)模拟的Pd(PPh_(3))_(4)催化两个标题反应路径中各驻点的几何结构,并计算相应的热力学函数,结合能量跨度(Energetic span)分析,以探讨其机理.结果表明,两个催化反应主要... 详细信息

结合相对论赝势,用密度泛函理论方法M06优化了用模型Pd(PH_(3))_(2)模拟的Pd(PPh_(3))_(4)催化两个标题反应路径中各驻点的几何结构,并计算相应的热力学函数,结合能量跨度(Energetic span)分析,以探讨其机理.结果表明,两个催化反应主要经历三个步骤:(1)亚烷基环丙烷与Pd(PH_(3))_(2)催化剂的氧化加成,形成钯环丁烷中间体;(2)钯环丁烷与呋喃甲醛的羰基经过分步加成,形成六元氧杂金属环化合物;(3)Pd(PH_(3))_(2)催化剂经过还原消去从六元氧杂金属环化合物解离,得到最终的亚甲基四氢呋喃取代产物.能量跨度分析表明,两个反应中TOF(转换频率)决速过渡态(TDTS)都是还原消去步的过渡态,但二者中TOF决速中间体(TDI)不同.在呋喃甲醛溶剂中R=Me时自由能垒(能量跨度δE)比R=H时的低9.5 kJ/mol,估算得到120℃下两个催化循环的TOF之比TOF_(Me)/TOFH约为18,表明在相同条件下,Pd(PH_(3))_(2)对R=Me的反应的催化效率要远高于对R=H的反应,可以很好地解释120℃、Pd(PPh_(3))_(4)催化下,R=Me时比R=H时反应有高得多的产率的实验观察.

关键词：亚烷基环丙烷 [3+2]环加成反应机理密度泛函理论(DFT) 四氢呋喃转换频率(TOF) 决速态能量跨度

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