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氧氯化条件对连续重整催化剂铂晶粒再分散的影响

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石油炼制与化工 2024年第6期55卷 52-60页

作者：黄宇恺董晨刘彤张新宽中石化石油化工科学研究院有限公司北京100083

利用固定床反应装置,系统考察了氧氯化条件对连续重整催化剂中Pt晶粒再分散规律的影响。结果表明:提高氧氯化温度和降低水氯分子比有利于促进Pt晶粒再分散,提高催化剂的金属分散度;同时,金属分散度的改善效果还与Pt晶粒初始粒径有关,当P... 详细信息

利用固定床反应装置,系统考察了氧氯化条件对连续重整催化剂中Pt晶粒再分散规律的影响。结果表明:提高氧氯化温度和降低水氯分子比有利于促进Pt晶粒再分散,提高催化剂的金属分散度;同时,金属分散度的改善效果还与Pt晶粒初始粒径有关,当Pt晶粒粒径大于100 nm时,金属分散度很难改善。基于上述规律,对某工业装置的氧氯化条件进行了优化,优化9个月后催化剂的金属分散度从0.46恢复至0.81,外观呈均匀白色,催化性能显著提高,芳烃产率提高2.3百分点。

关键词：氧氯化金属分散度铂晶粒再分散连续重整

可再分散甲壳素纳米纤维的制备及其在稳定Pickering乳液中的应用

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食品科学 2023年第24期44卷 1-8页

作者：董同珺魏孔菊双媛丁贝贝王学东丁文平武汉轻工大学食品科学与工程学院湖北武汉430023

利用氯乙酸对部分脱乙酰化甲壳素进行羧甲基化处理,获得同时带有氨基和羧基的甲壳素纳米纤维(chitin nanofibers,ChNFs),所得ChNFs经干燥除去分散介质后可再次分散在超纯水中,再分散前后ChNFs的长径比变化不大。ChNFs还可以有效稳定Pick... 详细信息

利用氯乙酸对部分脱乙酰化甲壳素进行羧甲基化处理,获得同时带有氨基和羧基的甲壳素纳米纤维(chitin nanofibers,ChNFs),所得ChNFs经干燥除去分散介质后可再次分散在超纯水中,再分散前后ChNFs的长径比变化不大。ChNFs还可以有效稳定Pickering乳液,流变学结果显示乳液类型为O/W型乳液,当ChNFs质量分数大于0.5%时,所稳定的乳液(油相质量分数为10%)在90 d贮藏期内均表现出良好的稳定性。此外,ChNFs能在较大pH值范围(3~11)内稳定乳液。总体来看,ChNFs可作为一种新型Pickering稳定剂应用于食品生物领域保护和递送对pH值敏感的活性物质。

关键词：甲壳素纳米纤维再分散 Pickering乳液稳定剂

用于甲烷部分氧化反应的Pt@ZSM-5催化剂中金属再分散和抗积碳性能研究

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用于甲烷部分氧化反应的Pt@ZSM-5催化剂中金属再分散和抗积碳性能...

作者：王涛太原理工大学

学位级别：硕士

煤层气是与煤炭伴生的非常规天然气,是一种能量密度高、污染物排放少的低碳资源,其主要成分是甲烷。在能源匮乏、环境污染严重和全球变暖加剧的国际形势下,煤层甲烷的利用将会产生巨大的经济效益、良好的环保效应和可持续发展的生态效... 详细信息

煤层气是与煤炭伴生的非常规天然气,是一种能量密度高、污染物排放少的低碳资源,其主要成分是甲烷。在能源匮乏、环境污染严重和全球变暖加剧的国际形势下,煤层甲烷的利用将会产生巨大的经济效益、良好的环保效应和可持续发展的生态效益。甲烷部分氧化(POM)制合成气过程具有反应能耗小、反应条件温和及产物的氢碳比适于合成下游产品等优点,因而被广泛研究。但在POM反应过程中,催化剂烧结和积碳导致催化剂快速失活。针对该问题,本文制备了一系列的ZSM-5分子筛封装Pt基催化剂和负载型催化剂,通过XRD、TEM、ICP-OES、H-TPR、FT-IR、XPS和TG等表征方法重点考察了不同气氛和Al含量对催化剂中Pt的分散性和稳定性的影响。并将所制备的不同催化剂应用于POM反应对其催化活性和抗积碳性能进行评估。主要内容如下:1.采用原位水热合成法和等体积浸渍法制备了Pt@ZSM-5和Pt/ZSM-5催化剂。在氢气400℃和氧气500℃的预处理条件下对Pt/ZSM-5和Pt@ZSM-5催化剂中Pt的再分散进行研究。TEM和H-TPD等表征手段及实验结果表明:在氢气400℃预处理后两种催化剂中Pt发生团聚;氧气500℃再处理后,奥斯特瓦尔德熟化现象导致Pt/ZSM-5催化剂中Pt团聚,而Pt@ZSM-5中Pt实现分散。XPS、H-TPR和FT-IR等表征进一步说明实现再分散的原因是两类催化剂中Pt所处的环境不同导致。其中Pt/ZSM-5催化剂中的Pt负载在分子筛表面,不具备孔道的限域效应,而且与载体间的相互作用弱,因此在不同气氛高温处理后金属团聚;相反,Pt@ZSM-5催化剂中的Pt限制在分子筛孔道内,并与载体内的-(-O-Si≡)巢基团相结合,产生较强的相互作用,最终在氧气500℃条件下实现了再分散。2.采用原位水热合成法制备一系列不同铝含量的ZSM-5封装Pt催化剂,将所制备的催化剂用于POM反应,考察不同n(Al)/n(Pt)比对催化剂中Pt的分散性和稳定性的影响。HRTEM和H-TPD证明了不同n(Al)/n(Pt)的催化剂中Pt粒径尺寸相似,说明Al的引入量对Pt的分散度几乎没有影响;H-TPR和XPS表征表明n(Al)/n(Pt)=5的Pt@ZSM-5(5)催化剂具有更强的金属载体间作用力,POM实验结果表明高稳定的Pt物种在反应中表现出优异的催化性能,80 h反应后仍能保持较高的CH转化率和产物选择性。而Pt@ZSM-5(0)和Pt@ZSM-5(10)催化剂中Pt的稳定性下降并导致POM反应性能降低。

关键词：甲烷部分氧化烧结 Pt@ZSM-5催化剂再分散抗积碳

纤维素纳米纤丝的再分散特性及其在导电复合材料中的应用

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纤维素纳米纤丝的再分散特性及其在导电复合材料中的应用

作者：王平华南理工大学

学位级别：硕士

随着可持续发展和环境保护观念的不断深入,利用可再生生物质资源代替传统化石原料越来越引起人们的重视。纳米纤维素具有独特的纳米结构、高表面反应活性、优异的机械和光学性能,并且可以从丰富的生物质资源中分离出来,这使其在复合材... 详细信息

随着可持续发展和环境保护观念的不断深入,利用可再生生物质资源代替传统化石原料越来越引起人们的重视。纳米纤维素具有独特的纳米结构、高表面反应活性、优异的机械和光学性能,并且可以从丰富的生物质资源中分离出来,这使其在复合材料的制备与应用中表现出巨大潜力。纳米纤维素高比表面积和丰富的表面羟基为其带来性能优势的同时,造成了低浓度纳米纤维素在浓缩脱水或干燥时产生不可逆团聚的问题,使其难于再分散。因此,如何有效地再分散纳米纤维素并保持其纳米结构是商业化应用的一大挑战。本文采用酶预处理结合机械研磨制备了尺寸均一的纤维素纳米纤丝(CNFs)悬浮液,探讨了CNFs的浓缩脱水和再分散性能,同时分析了分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对浓缩脱水和再分散性能的影响。并将再分散后CNFs用于制备聚苯胺(PANI)导电复合膜。该研究为纳米纤维素的浓缩脱水、再分散和高附加值利用提供了新思路,主要结果如下:(1)以酶预处理结合超微粒研磨制备的CNFs为研究对象,对其进行离心脱水处理得到浓缩后9.0 wt%的CNFs,通过机械搅拌和超微粒研磨的方式对浓缩CNFs进行再分散。探究了再分散工艺对CNFs的尺寸、保水值、比表面积和成膜性等性能的影响。向浓缩后的CNFs中加入PVP,进行超微粒研磨再分散,讨论了PVP对CNFs再分散性能及成膜性能的影响。以超微粒研磨分散浓缩的CNFs为原料,通过原位聚合反应在纤维表面负载一层导电PANI,得到CNFs/PANI导电复合膜,并对导电复合膜的电化学性能进行表征。结果表明,机械搅拌再分散后的CNFs(CNF)的平均直径为97.28 nm,尺寸分布不均一,再分散性能较差。采用超微粒研磨进行再分散,在研磨间隙为0时,所得再分散CNFs(CNFR(0)))的平均直径为66.60 nm,且随着研磨间隙的减小,纤维尺寸降低且趋于均一,保水值、比表面积等性能均逐渐升高。此外,添加分散剂PVP可有效提高超微粒研磨再分散后CNFs悬浮液的稳定性及其膜的拉伸强度和透光率。复合膜的电化学测试表明,浓缩脱水过程造成的不可逆团聚会降低CNFs/PANI的电导率和比电容,而分散剂PVP能够有效抑制团聚造成的影响。其中,以5%PVP再分散的CNFs(CNFR(-2)-5PVP))合成的PANI导电复合膜具有较高的电导率(1.08 S/cm),并且在电流密度为0.3 A/g时的比电容为118.8 F/g。(2)将PVP加入CNFs悬浮液中,利用离心的方式浓缩悬浮液,采用超微粒研磨的方式再分散CNFs,研究了PVP用量以及离心时间对CNFs的浓缩程度以及再分散性能的影响。结果表明,随着PVP用量和离心时间的增加,浓缩后CNFs固含量增大,再分散后CNFs的平均直径以及CNFs膜的拉伸强度随着PVP用量的增加呈先增大后减小的趋势。当PVP用量为8%,离心时间为20 min时,所得再分散CNFs(CNF)的平均直径为49.58 nm,所得膜的拉伸强度为116.37 MPa。当PVP用量进一步增大时,CNFs的脱水程度增加,纤维间团聚加重,再分散性降低。随着离心时间的延长,CNFs固含量增大,纤维团聚加重,再分散性降低。在CNFs/PANI导电复合膜的合成过程中,团聚的纤维不利于均一、连续导电网络的构建,造成复合膜电导率和比电容的降低。通过引入分散剂PVP,CNFs的脱水效率和再分散性得到提升,PANI在CNFs表面的聚合更加均匀,复合膜的电导率和比电容显著增强。(3)以PVP添加量为5%,离心脱水时间20 min的再分散CNFs(CNF)为原料,采用共混的方式在CNF/PANI中掺入多壁碳纳米管(MWCNTs),制备了CNFs/PANI/MWCNTs(CPM)复合膜。通过添加表面活性剂木质素磺酸盐,提高MWCNTs的分散性,保证其在复合膜中均匀分布,进而提高复合膜的电化学性能。结果表明,MWCNTs用量为20%,木质素磺酸盐用量为2%时,合成的CPM复合膜电导率为2.04S/cm,0.3 A/g下比电容为309.0 F/g。当分散MWCNTs所用木质素磺酸盐的量超过2%时,CPM复合膜电导率迅速下降,但是比电容下降较小,表明木质素磺酸盐的氧化还原性能提高了电荷存储能力。复合膜中较高的MWCNTs含量,反而不利于比电容的提高,MWCNTs添加量以50%为最优选择,能够有效发挥两种导电物质的优势。此外,基于纤维素的吸湿润胀性能,CPM复合膜可用于乙醇的感测。

关键词：纤维素纳米纤丝浓缩脱水再分散复合膜

纤维素纳米纤丝浓缩脱水及再分散过程的结构特性研究

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纤维素纳米纤丝浓缩脱水及再分散过程的结构特性研究

作者：刘和芳华南理工大学

学位级别：硕士

纤维素纳米纤丝(CNFs)表面分布的羟基结构在赋予其高反应活性的同时,也使其易与水分子结合形成凝胶体系,导致CNFs通常以低浓度悬浮液的形式制备,提高了CNFs的储存和运输成本,而对CNFs悬浮液进行干燥或浓缩是解决该问题的重要途径。本论... 详细信息

纤维素纳米纤丝(CNFs)表面分布的羟基结构在赋予其高反应活性的同时,也使其易与水分子结合形成凝胶体系,导致CNFs通常以低浓度悬浮液的形式制备,提高了CNFs的储存和运输成本,而对CNFs悬浮液进行干燥或浓缩是解决该问题的重要途径。本论文以机械法制备的CNFs悬浮液为原料,采用离心脱水的方式对CNFs悬浮液进行浓缩,再经高速机械处理实现浓缩的CNFs的再分散,利用差示扫描量热法和溶质排阻法分析浓缩及再分散后的CNFs中的孔隙结构特性,同时基于差示扫描量热法建立的方法评估添加羧甲基纤维素(CMC)对浓缩CNFs纤丝特性的影响。(1)以超微粒研磨机机械研磨制备的CNFs为原料,通过离心脱水的方式将1.0 wt%的CNFs悬浮液浓缩至10、20、30 wt%,得到一次浓缩的CNFs(命名为1-CNF)。1-CNF样品稀释至1.0 wt%后在高速乳化机下机械再分散,分散的悬浮液二次离心浓缩至10、20、30 wt%,得到二次浓缩的CNFs(命名为2-CNF)。探究了浓缩对CNFs特性的影响,结果表明与未浓缩的CNFs相比,1-CNF与2-CNF的再分散后悬浮稳定性、保水值和比表面积随浓缩程度的增加而下降。引入差示扫描量热法(DSC)分析浓缩前后CNFs的特性,研究表明未浓缩的CNFs没有孔隙结构的存在,而浓缩的CNFs中产生了一系列孔隙结构,并用DSC定量分析的纤丝孔隙中冻结结合水(FBW)的量评估其特性。结果表明1-CNF和2-CNF中存在孔径在0～395.8 nm范围内的不均一的孔隙,在单次浓缩过程中,CNFs样品中的FBW含量随着浓缩程度的增加而增加,而2-CNF的FBW含量比1-CNF的FBW含量低,主要由于在离心浓缩过程中CNFs纤丝间发生结合,小孔径结构的孔隙优先形成,随后生成大孔径的孔隙结构,但二次浓缩使得在一次浓缩过程中形成的孔隙结构在高机械力和水的表面张力作用下进一步收缩和塌陷,导致FBW含量降低。(2)采用高速机械分散的方式对(1)中所得的1-CNF与2-CNF进行再分散处理,并对浓缩-再分散CNFs悬浮液的性能进行探究。与未浓缩的CNFs相比,浓缩-再分散CNFs的Zeta电位绝对值与各剪切速率下的粘度均发生下降。引入溶质排阻法检测浓缩-再分散CNFs悬浮液的孔隙特性,检测计算所得不可及孔体积即孔隙体积。在未浓缩的CNFs悬浮液中同样未检测出孔隙的存在,1-CNF与2-CNF的再分散悬浮液中存在直径在270?以内的孔隙结构,再分散悬浮液中不可及孔体积随CNFs浓缩程度的增大而增加,2-CNF的再分散悬浮液中不可及孔体积大于1-CNF,且2-CNF悬浮液中的最可及孔的孔径由1-CNF的35?增大至53?。研究结果表明CNFs经过浓缩及再分散后,浓缩中纤丝间形成的大孔径孔消失,但由于部分纤丝间结合形成不可逆的团聚,再分散悬浮液中仍存在孔隙结构。随着CNFs的浓缩固含量及浓缩次数的增大,再分散后的悬浮液中总不可及孔体积增加,二次浓缩使得再分散后悬浮液中最可及孔径增大。浓缩-再分散CNFs悬浮液制备的薄膜,随着CNFs中孔体积的增多,膜的透光率和机械性能下降,吸水率升高,氧气与水蒸气阻隔性能变差。(3)利用DSC对浓缩后CNFs的孔隙特性直接定量检测的方法,评估CNFs浓缩过程中添加羧甲基纤维素(CMC)对CNFs性能的影响。向CNFs悬浮液中加入CMC,通过离心方式将混合CNF-CMC悬浮液浓缩至10、20、30 wt%。结果表明,CMC吸附在CNFs上为体系提供了更高的表面电荷与空间位阻,在浓缩过程中可以有效的减少纤丝间产生的团聚,浓缩-再分散的CNFs悬浮液稳定性得到改善。团聚减少使得再分散后悬浮液及其膜的透光率增大,比表面积与保水值得到提高。利用差示扫描量热法分析了浓缩的CNFs与CNF-CMC的孔隙结构特征,研究结果表明CNF-CMC浓缩后呈现出与CNFs不同的孔径分布,10%CNF-CMC、20%CNF-CMC和30%CNF-CMC在395.8 nm以内的孔中总FBW含量分别减少了9.15%、23.50%和15.52%,尤其是79.2～395.8 nm范围内的孔,CNF-CMC样品的FBW减少了25%,该方法定量的评估了添加CMC对浓缩CNFs纤维特性的影响。

关键词：纤维素纳米纤丝浓缩脱水再分散纤维结合水孔隙分布

MFI型分子筛负载的高分散Pt在还原性气氛中的烧结及再分散研究

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MFI型分子筛负载的高分散Pt在还原性气氛中的烧结及再分散研究

作者：吕建航厦门大学

学位级别：硕士

在高温条件下,单原子/纳米粒子催化剂倾向于聚集形成团簇或颗粒,因此制备稳定的单原子/纳米粒子催化剂具有非常重要的研究意义。近年来的研究发现,氧化物与活性金属之间较强的金属载体相互作用,可以在氧化气氛中帮助稳定金属原子。但在... 详细信息

在高温条件下,单原子/纳米粒子催化剂倾向于聚集形成团簇或颗粒,因此制备稳定的单原子/纳米粒子催化剂具有非常重要的研究意义。近年来的研究发现,氧化物与活性金属之间较强的金属载体相互作用,可以在氧化气氛中帮助稳定金属原子。但在还原气氛中,由于金属-载体键的断裂使得金属原子仍然易于团聚。而防止活性金属高温团聚的一个有效策略是将其限域在微孔中,以限制高温下金属原子的迁移。由于金属纳米催化剂在特定气氛的高温环境中存在反奥斯瓦尔德熟化现象,形成稳定的金属单原子。因此,为了制备还原条件下热稳定的单原子催化剂,我们采用微孔载体,期望在高温及不同的还原气氛中(H2,CO)能够捕获金属单原子,并形成在还原气氛中稳定的单原子催化剂。本论文选用MFI型微孔分子筛S-1作为载体,采用原位法合成了一系列Pt纳米颗粒催化剂,然后通过样品在高温还原气氛中的处理来实现金属颗粒的再分散,并以CO氧化作为探针反应考察催化剂的活性与Pt纳米颗粒尺寸的联系,主要的研究结果如下:在第一部分工作中,我们以氢气作为还原气体,通过对还原温度的筛选,发现在800℃的H2气氛中还原可以提高Pt纳米颗粒的分散度,而在还原温度低于800℃时会导致金属颗粒的团聚。通过延长样品在该温度下的还原时间,发现金属颗粒的尺寸会进一步的减小,800℃还原10 h后金属Pt的平均粒径为2 nm,且在载体中分布较为均匀。在此基础上,将Pt/S-1催化剂先在空气中800℃高温老化,我们发现Pt烧结形成微米级的大颗粒,然后在800℃的氢气中还原,发现金属Pt的尺寸显著减小(平均粒径为6.3 nm),表明高温H2对Pt大颗粒同样具有良好的再分散作用。但经过H2还原再分散后的催化剂,CO氧化反应的活性没有显著的改变,推测可能的原因是长时间的高温处理导致分子筛的孔道发生坍塌而包埋了分散后的活性金属。为了提高再分散后催化剂的催化活性,我们开展了第二部分的研究工作,该部分工作选用CO作为还原气体。通过对还原温度和还原时间的调控,发现在700℃的CO气氛中还原1 h对Pt纳米颗粒的分散度具有较大程度的提高(还原后金属Pt的平均粒径为1.4 nm),并且CO氧化反应的活性得到显著的提高。同时我们发现,空气中800℃老化烧结的Pt大颗粒催化剂,通过在CO气氛中于700℃还原1 h后,Pt的平均粒径减小至5.3 nm,该催化剂的CO氧化反应完全转化温度向低温区偏移了 50℃,表明催化活性显著增强。研究结果表明,相比高温下H2的再分散能力,高温CO还原对Pt纳米颗粒具有更好的再分散性能。

关键词：微孔分子筛高温还原再分散 CO氧化单原子

Pd/γ-Al2O3催化剂表面金属Pd烧结与再分散研究

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Pd/γ-Al2O3催化剂表面金属Pd烧结与再分散研究

作者：曾芸芸福建师范大学

学位级别：硕士

结合我国“缺油、少气、煤炭资源相对丰富”的资源特点,将相对丰富的煤炭资源转化为洁净燃料,以替代石油生产大宗化工产品,具有重要的战略意义。通过CO氧化偶联合成草酸酯进一步加氢制乙二醇的煤制乙二醇技术高度契合我国的能源布局,可... 详细信息

结合我国“缺油、少气、煤炭资源相对丰富”的资源特点,将相对丰富的煤炭资源转化为洁净燃料,以替代石油生产大宗化工产品,具有重要的战略意义。通过CO氧化偶联合成草酸酯进一步加氢制乙二醇的煤制乙二醇技术高度契合我国的能源布局,可以有效缓解我国乙二醇大量依赖进口的现状。Pd/γ-AlO催化剂通过选择性催化氧化反应净化CO原料气是煤制乙二醇工艺中的关键步骤。然而,受反应介质和反应条件的影响,Pd/γ-AlO催化剂的结构在长期反应过程中会发生变化,催化剂性能严重下降。本论文基于前期研究成果,首先对Pd/γ-AlO催化剂在CO脱氢净化工艺中失活的原因进行了探讨,随后对烧结金属Pd的再分散机制进行了深入研究。试图通过一种温和、快速的再分散策略恢复烧结Pd/γ-AlO表面的初始化学状态,实现催化剂的再生活化。具体研究内容如下:（1）Pd/γ-AlO催化剂失活行为的研究。结合系列表征对催化剂失活前后的物理结构及表面化学状态进行了分析。研究表明,表面Cl的流失以及Pd颗粒烧结是导致Pd/γ-AlO催化剂失活的主要原因。两者相互影响,共同作用于催化剂的表面重构。催化剂表面Cl组分在长期的还原气氛中主要以HCl的形式不断从活性位点流失,使得Pd表面直接暴露在CO分子中,加速Pd颗粒烧结。由于Pd的严重烧结,导致活性Pd位点的数量不断减少,催化性能下降。（2）烧结Pd/γ-AlO催化剂再分散的研究。针对烧结的Pd/γ-AlO催化剂,本论文运用CHI/CO策略进行再分散处理,重点考察了处理时间对Pd颗粒再分散效果的影响。研究结果表明,Pd颗粒的分散程度随处理时间的延长呈现火山型变化趋势。短时间的CHI/CO处理可以有效促进Pd颗粒快速再分散并将其稳定在γ-AlO载体表面,进一步延长处理时间,分散的Pd颗粒倾向于再次团聚。不同于活性炭（AC）负载的金属催化剂,Pd/γ-AlO催化剂中烧结的Pd颗粒无法实现完全分散。原位红外光谱证实了CO和I·自由基在表面活性位点上存在激烈的竞争,碘诱导的强键合效应阻碍了CO的吸附,抑制了Pd颗粒的分散。系列表征表明了CHI在Pd颗粒分散过程中扮演着双刃剑的角色。（3）Pd颗粒再分散效果的评价。采用选择性氧化（Pr Ox）脱氢净化及亚硝酸甲酯（MN）羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）这两类对催化剂结构敏感的反应作为探针反应考察了烧结Pd/γ-AlO的再分散效果。评价结果表明,Pd颗粒重新分散后,Pd/γ-AlO催化剂在这两种反应中的反应活性都提高了约两倍,且反应活性的变化规律与Pd颗粒尺寸的变化基本吻合。本论文关于Pd/γ-AlO催化剂的失活因素与金属再分散研究深入探讨了催化剂结构与性能之间的“构效”关系,提出了一种有效的金属再分散策略,为氧化物负载的Pd基催化剂的再生活化以及贵金属的高效重复利用提供了可能。

关键词：失活烧结再分散 Pd/γ-Al2O3 CH3I/CO

C-X(X=Cl,Br,I)键解离能作为烧结Au/AC催化剂再分散的描述因子及相关蕴意（英文）

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催化学报（英文） 2016年第10期37卷 1794-1803页

作者：段新平尹燕田学林柯金火温兆军郑建伟胡梦麟叶林敏袁友珠厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

负载型Au基催化剂在工业过程中具有非常广泛的潜在应用,如催化加氢/脱氢过程、精细化学品合成、能源催化转化及环境保护等过程,表现出很高的催化活性和选择性.Au基催化剂活性物种或活性中心基本由纳米粒子或化合物构成,但在应用过程中因... 详细信息

负载型Au基催化剂在工业过程中具有非常广泛的潜在应用,如催化加氢/脱氢过程、精细化学品合成、能源催化转化及环境保护等过程,表现出很高的催化活性和选择性.Au基催化剂活性物种或活性中心基本由纳米粒子或化合物构成,但在应用过程中因Ostwald熟化效应或粒子迁移作用,尤其是高温高压等苛刻反应条件下,均随应用时间延长从小尺寸粒子逐渐长为大粒子,造成活性降低或完全失活,这也是负载型催化剂失活的最主要原因之一.其中因成本、稀缺等特性,负载型Au催化剂的烧结问题是影响和制约其应用的主要因素.除可通过载体改性、助剂和官能团配位稳定等方法来延缓其失活过程外,对已烧结催化剂的高效、快捷和绿色的再分散/再生过程也具有基础和应用研究的重要意义.活性炭载Au催化剂(Au/AC)广泛应用于乙炔氢氯化反应中,以期替代高毒性的汞基催化剂,但在反应过程中因高活性的Au^(3+)物种易被还原而形成Au^0物种进而烧结导致失活;如新鲜Au/AC催化剂表面的Au粒子尺寸为1-2 nm,经乙炔氢氯化反应后变为33 nm左右;随之在453 K、0.1 MPa、乙炔体积空速(GHSV)为600 h^(-1)、氯化氢与乙炔摩尔比为1.1的反应条件下,乙炔转化率从81.8%降至11.2%.如何有效对大粒子Au再分散/再生可为其应用提供有力支撑.有研究表明,气相CHI_3在甲醇羰基化反应过程中明显改变Au/AC表面的Au粒子尺寸;或采用浓盐酸或王水也可将烧结的Au/AC催化剂进行再分散/再生.但已有的Au基催化剂再分散/再生过程均伴随着强酸、强氧化或高毒性在分散剂的应用,对环境的影响及后续处理有明显的局限性,且再分散机理尚不明确.在前期工作基础上,本文采用系列卤代烃(碘代烃、溴代烃和氯代烃)对烧结的Au/AC进行再分散/再生研究.结果表明,在室温常压条件下CHI_3可以快捷高效地对烧结Au/AC催化剂进行再分散/再生,具有最优的再分散性能;通过对系列碘代烃C-I键的解离能分析,发现C-I解离能越低越有利于大粒子Au的再分散.同时,溴代烃和氯代烃对烧结的Au/AC催化剂也具有再分散能力,但比碘代烃的再分散效率低.C-X键的解离能与再分散效率有高相关性,即C-X键的解离能越低越有利于Au的再分散.总体上,三类卤代烃再分散效率高低顺序为C-I>C-Br>C-Cl.进而,通过不同分散过程中Au粒子分散状态推测了卤代烃对Au粒子的再分散机理,即卤代烃先在Au粒子表面化学吸附,然后C-X键解离,形成Au-X物种,小粒子Au在AC表面聚集并稳定,最后形成高分散Au粒子(粒径<1 nm)催化剂.以乙炔氢氯化反应考察了再生Au/AC催化剂性能,结果表明,该催化剂上乙炔转化率可达79.4%,基本恢复至初始水平,且该方法可对失活催化剂进行多次高效再生.

关键词：金纳米粒子再分散卤代烃乙炔氢氯化

金属纳米粒子再分散法测定二氧化铈稳定的单原子的位点数

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Chinese Journal of Catalysis 2020年第6期41卷 998-1005页

作者： Aisulu Aitbekova Cody JWrasman Andrew RRiscoe Larissa YKunz Matteo Cargnello 斯坦福大学化学工程系界面科学与催化SUNCAT中心加利福尼亚94305美国

单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质,CeO2是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量,就会形成金属纳米粒子,因而许多单原子催化剂的金属含... 详细信息

单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质,CeO2是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量,就会形成金属纳米粒子,因而许多单原子催化剂的金属含量受限.目前,还没有直接的测量方法来确定载体稳定单个原子的容量.本文开发了一种基于纳米颗粒的技术,即通过将Ru纳米颗粒重新分散成单个原子,并利用Ru单原子和纳米颗粒在CO2加氢反应中的不同催化性能,从而确定该容量.该方法避免了湿浸初期反离子对金属负载的影响,最终可应用于多种不同的金属.结果表明,该技术可跟踪氧空位浓度和表面氧含量的变化趋势,有望成为一种定量测定载体单原子稳定容量的新方法.

关键词：氧化铈单原子催化剂氧空位 CO2加氢再分散