检索结果-南通市图书馆

作者：李苗北京化工大学

学位级别：硕士

内酰胺化合物在生物活性物质和药物分子中广泛存在,不对称合成该类化合物在药物合成中具有十分重要的意义。近年来,Arnold、Fasan等课题组发现工程化的血红素蛋白可作为生物催化剂,通过乃春转移实现分子间和分子内的C-H胺化反应,进一步... 详细信息

内酰胺化合物在生物活性物质和药物分子中广泛存在,不对称合成该类化合物在药物合成中具有十分重要的意义。近年来,Arnold、Fasan等课题组发现工程化的血红素蛋白可作为生物催化剂,通过乃春转移实现分子间和分子内的C-H胺化反应,进一步拓展了C-H功能化,但通过该策略合成内酰胺化合物很少有报道。通过对本课题的研究发现肌红蛋白可催化酰氧基酰胺类化合物分子内环化不对称合成内酰胺化合物,并通过定向进化发现肌红蛋白变体（L104Y）可显著提升内酰胺的产率。以下是主要研究内容:（1）构建肌红蛋白质粒,在大肠杆菌中成功表达了肌红蛋白。（2）使用化学法合成了一系列的酶促反应底物酰氧基酰胺类化合物。发现肌红蛋白可催化N-苯甲酰氧基-4-苯基丁酰胺C-H酰胺化,生成5-苯基-γ-内酰胺化合物,并表现出良好的活性（产率:27.30%）和对映选择性（>99%ee）。对该反应的反应条件如p H、温度、助溶剂等进行优化,确定了最优的反应条件,将产率提升至34.71%。（3）使用Schr（?）dinger Maestro、Pymol等软件将蛋白与小分子化合物进行对接与可视化分析,选择了11个特定的氨基酸进行单点突变。发现将104位的亮氨酸突变为含芳香结构的氨基酸（L104Y、L104F、L104H）均可在一定程度内提高5-苯基-γ-内酰胺的产率,特别是L104Y可将5-苯基-γ-内酰胺产率提升至47.87%,对映体过量大于99%。（4）对该反应底物的普适性进行了研究。在底物分子的4-苯基丁酰胺部分引入对位取代基,包括吸电子的-Br、-F以及给电子的-CH3、-OCH3,发现这些底物在肌红蛋白的催化下均表现出良好的反应活性。其次研究了苯甲酰氧基部分对内酰胺产率的影响,通过将其替换为特戊酰基、二噁唑烷酮等不同基团,发现上述大部分底物都具有良好的普适性。综上所述,通过对本课题的研究,为内酰胺化合物的合成提供了一种新的研究思路和方法。

关键词：肌红蛋白定向进化不对称合成酶促反应内酰胺化合物

内酰胺类化合物对不同结构活性染料溶液喷墨印花性能的影响

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内酰胺类化合物对不同结构活性染料溶液喷墨印花性能的影响

作者：王荣青青岛大学

学位级别：硕士

活性染料墨水被广泛应用于棉、麻等纤维素纤维以及蚕丝的喷墨印花。添加剂作为活性染料墨水中的重要组成部分,对染料的簇集结构、墨水的理化性能、喷射性能以及印花清晰度等都有非常大的影响。由于不同结构的活性染料与添加剂之间的相... 详细信息

活性染料墨水被广泛应用于棉、麻等纤维素纤维以及蚕丝的喷墨印花。添加剂作为活性染料墨水中的重要组成部分,对染料的簇集结构、墨水的理化性能、喷射性能以及印花清晰度等都有非常大的影响。由于不同结构的活性染料与添加剂之间的相互作用不同,因而针对不同结构的活性染料选择合适的添加剂,对于制备具有较高稳定性、流畅喷射性能和艳丽颜色表现力的活性染料喷墨印花墨水具有重要的意义。本文选取2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮以及己内酰胺三种内酰胺化合物作为添加剂,通过分析内酰胺化合物与活性染料溶液紫外/可见吸收光谱、电导率以及染料粒径的变化,研究了内酰胺化合物的结构与用量对不同结构的活性染料簇集行为的影响;运用喷墨打印系统与高速摄像系统探究了内酰胺化合物对活性染料溶液在高频剪切下的喷射形态的影响,并通过研究三种内酰胺化合物对活性染料溶液粘度、表面张力和密度等性质的影响,对喷射过程中液滴的速度、尺寸和形态进行了数值分析;最后,将内酰胺化合物与活性染料的混合溶液在棉织物上进行喷墨打印,探究了内酰胺化合物对打印织物颜色性能的影响。研究结果表明,三种内酰胺化合物对活性红218和活性红24:1染料均具有较强的解聚作用,但是对活性橙13染料的解聚效果不明显。这与内酰胺化合物和染料分子之间的相互作用有关。其中,对于两种红色活性染料,己内酰胺的解聚能力最强,2-吡咯烷酮的最小。溶液的粘度随内酰胺化合物用量的增加而增大,表面张力则随内酰胺化合物用量的增加而降低。内酰胺化合物用量相同时,己内酰胺增加粘度和降低表面张力的能力最强。由于粘度和表面张力等性质的差异,染料溶液在高频剪切条件下呈现出不同的喷射形态。随着内酰胺化合物用量的增加,染料溶液头部液滴和尾部液滴的下落速度均减小,并且尾部液滴下落速度减小的幅度要小于头部液滴。此外,头部液滴的体积随着内酰胺化合物用量的增加而减小。在低粘度流体中,表面张力是喷射过程中形成卫星液滴和液滴体积减小的主要因素。对于所有染料溶液,加入内酰胺化合物后,喷墨打印后棉织物的正面K/S值均减小。此外,内酰胺化合物对打印织物的耐水洗牢度和耐摩擦色牢度没有明显的影响。

关键词：喷墨印花活性染料内酰胺化合物解聚喷射性能

锰催化C–H键烯胺化及基于电化学氧化策略构筑C–X（X=N, P）键的反应研究

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锰催化C–H键烯胺化及基于电化学氧化策略构筑C–X（X=N, P）键的...

作者：徐中楠广州医科大学

学位级别：硕士

自20世纪中期以来,随着合成化学的高速发展,给人们带来巨额经济利润的同时,随之产生的环境问题也开始逐渐出现。合成化学不仅面临着创造日益复杂的分子的挑战,而且还面临着原子经济和可持续发展的挑战。可持续化学是一个广泛的框架,其... 详细信息

自20世纪中期以来,随着合成化学的高速发展,给人们带来巨额经济利润的同时,随之产生的环境问题也开始逐渐出现。合成化学不仅面临着创造日益复杂的分子的挑战,而且还面临着原子经济和可持续发展的挑战。可持续化学是一个广泛的框架,其中绿色化学是可持续化学的重要组成部分,它解决了绿色合成的问题,并在一定程度上使得合成化学品更为良性。所以,为了支持绿色化学和可持续化学的理念,化学家们应该开发更环保和更绿色的化学过程,这一趋势很可能在未来的几十年里愈加明显。在这种背景下,过渡金属催化C–H键官能团化策略与有机电合成策略开始崭露头角,这两种变革性的合成策略相比于传统有机化学分别具有不同的优势。其中,过渡金属催化C–H键官能团化策略具有副产物少,反应条件温和,起始原料简单易得,不需要底物的预官能团化从而减少了合成步骤等优点。有机电合成策略则具有无需外加氧化还原剂,无需催化剂,反应能源可再生等优势,也给化学家们提供了一种新工具,可以花更少的钱做更多的事情。基于绿色化学的理念,本文基于过渡金属催化C–H键官能团化以及有机电化学策略,发展了锰催化的C–H烯胺化及基于电化学氧化构筑碳杂键的高效合成方法,主要内容如下:（1）过渡金属锰催化的C–H烯胺化反应构筑具有抗肿瘤活性的吲哚嘌呤类衍生物。本策略采用环境友好的水作为溶剂,且仅需低负载量的锰催化剂即可实现该烯胺化反应。此外,该C–H烯胺化反应具有宽泛的底物范围和良好的产率,以及高化学位点选择性和区域选择性。此策略为合成具有抗肿瘤生物活性的吲哚嘌呤杂环衍生物奠定了基础。（2）基于电化学氧化策略构筑中环内酰胺化合物。我们发展了一种通过C–C键断裂,在无催化剂的直接电化学条件下合成了一系列具有挑战性的中环内酰胺类化合物。与传统的酰胺自由基环化反应不同的是,这种电合成方法通过在一个简单的、无金属和外部氧化剂的温和条件下进行酰胺氮自由基的远程迁移,实现了步骤简易的扩环。该策略反应条件温和、无需分割池,具有广泛的底物适用范围,可以高效合成具有（杂）芳基稠合的8-11元环,产率高,具有良好的官能团耐受性。（3）基于电化学氧化策略实现苄位C?H的唑胺化。传统上通过C–H/N–H交叉偶联来实现唑胺化较为繁琐,特别是在苄基的C–H偶联反应中,通常需要外加化学氧化剂,并且较难控制位置和化学选择性。我们发展了一种在无催化剂、无化学氧化剂的温和反应条件下,苄基C–H键的后期电氧化唑胺化反应。该策略避免了苄基过氧化副产物的生成,并且适用于众多高附加值的官能团取代的底物,此外,在复杂的生物活性分子上也能实现该电化学氧化唑胺化反应。（4）基于电化学氧化策略实现醛腙类化合物的C?P键构筑。我们所发展的醛腙类化合物的电化学膦酰化反应是在无外加氧化剂条件下进行的。该策略通过温和、环境友好的电解方式,在一个非分隔的电解槽中进行反应,可以得到范围广泛、官能团耐受性广的官能团化的α-亚胺膦氧化物。

关键词：电化学氧化锰催化烯胺化反应内酰胺化合物唑胺化膦酰化

铜介导不饱和化合物的氨砜化反应-合成含砜杂环化合物

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铜介导不饱和化合物的氨砜化反应-合成含砜杂环化合物

作者：陈佳敏河北大学

学位级别：硕士

烯烃和炔烃是有机合成中最常见、用途最广泛的起始原料之一,利用他们可以简洁、高效的合成许多重要的分子骨架,促进了医药和材料领域的快速发展。因此,继续围绕他们的转化开展合成研究,无论是在学术上还是工业上都具有重要意义。近年来... 详细信息

烯烃和炔烃是有机合成中最常见、用途最广泛的起始原料之一,利用他们可以简洁、高效的合成许多重要的分子骨架,促进了医药和材料领域的快速发展。因此,继续围绕他们的转化开展合成研究,无论是在学术上还是工业上都具有重要意义。近年来,利用不饱和化合物和另一组分的串联环化/双官能团化策略来构建结构新颖的各种官能团化碳环或者杂环化合物的研究取得了显著进展。其中,含砜环状化合物由于其独特的结构和特性成为了重要的研究方向之一。目前,在化学家的努力下,已经建立了多种过渡金属、无过渡金属以及光催化条件下,利用不饱和化合物与砜试剂反应的合成方法。但是在这些反应中,合成含砜碳/杂环化合物的条件依然存在条件苛刻和底物的适用范围有限等不足。因此,需要进一步发展简洁、高效、环境友好的合成方法来构建砜基取代的碳/杂环化合物。在此研究背景下,我们也对含砜环状化合物的构建进行了探索,报道了一个铜催化/促进2-乙烯基苯甲酰胺与亚磺酸钠的氨砜化反应。此外,为了进一步阐述反应机理,我们还进行了一系列控制实验。本论文主要分为三章:第一章主要介绍了铜促进下烯/炔烃的砜化反应的研究进展,还简单的介绍了其它过渡金属、无过渡金属和光催化的烯/炔烃的砜化反应的研究进展。第二章,我们通过铜促进2-乙烯基苯甲酰胺与亚磺酸钠的氨砜化反应,合成了一系列砜代的内酰胺类化合物。该方法通过烯烃的串联环化构建了C-N和C-S键。该反应采用易于获得、性质稳定的亚磺酸钠作为砜类试剂,同时还具有操作简便、反应条件温和以及官能团耐受性好等优点。第三章,结论及展望。在我们已有的对铜介导2-乙烯基苯甲酰胺与亚磺酸钠的氨砜化反应基础上,我们将继续对其他烯/炔烃底物的砜化反应进行研究,期望进一步合成结构丰富的含砜杂环化合物。

关键词：烯烃炔烃砜化反应铜促进反应内酰胺化合物