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硝基多环芳烃及其衍生物的光物理和光化学过程研究

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硝基多环芳烃及其衍生物的光物理和光化学过程研究

作者：李博浙江师范大学

学位级别：硕士

硝基多环芳烃(NPAHs)是一类广泛存在于自然界中的大气污染物,虽然NPAHs的含量比多环芳烃(PAHs)低一两个数量级,但其致突变性和致癌性却比多环芳烃高出10至10万倍。NPAHs主要由汽油和柴油的不完全燃烧以及大气中多环芳烃的光化学反应产... 详细信息

硝基多环芳烃(NPAHs)是一类广泛存在于自然界中的大气污染物,虽然NPAHs的含量比多环芳烃(PAHs)低一两个数量级,但其致突变性和致癌性却比多环芳烃高出10至10万倍。NPAHs主要由汽油和柴油的不完全燃烧以及大气中多环芳烃的光化学反应产生。由于在紫外光照射下,大多数NPAHs可以光降解为其它产物,因此NPAHs的光降解反应和可能的光降解产物(例如,Ar–O·和NO·自由基)引起了研究者的广泛关注。另外,NPAHs具有显著的光物理性质,即超快系间窜越(ISC)过程。观测超快的单重态到三重态的跃迁过程及其内在驱动力仍然是巨大的挑战。本文利用高水平的QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM计算方法研究了2-硝基芴(2-NF)和4-硝基联苯酚(HNBP)的光物理和光化学反应机理。1、我们从理论上研究了2-NF在气相和乙腈溶液中的光物理和光化学反应机理,在330nm的光照下,2-NF首先被激发到第一个光谱明态S(ππ*)态。随后,2-NF可以通过不同势能面交叉超快地系间窜越到三重激发态,或者通过锥形交叉点S/S超快地内转换到基态。当体系离开Franck-Condon区域到达S态极小点的过程中,nπ*态将会参与体系的驰豫过程。我们发现2-NF分子在激发态驰豫过程中始终保持平面几何构型。此外,乙腈溶液对2-NF体系的激发态特性(例如,电子组态和旋轨耦合(SOC)作用)有很显著的影响,这表明可以通过溶剂调控来改变体系的激发态驰豫特性。当2-NF驰豫到T态时,它会进一步衰变到基态或光解为Ar–O·和NO·自由基。在分子内重排过程中,硝基围绕C-N键扭转被认为是2-NF体系光降解的关键结构变化,自由基最终通过氧氮杂环型的中间体和过渡态形成。本工作为硝基取代的多环芳烃类化合物的光化学反应提供了重要的见解。2、我们使用QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM方法研究了HNBP的光物理机理,通过计算我们发现,在Franck-Condon区域体系的S态是一个光谱明态,S态是一个光谱暗态。HNBP同样可以通过不同势能面交叉点超快系间窜越驰豫到三重激发态,或者通过锥形交叉点S/S超快地内转换衰变到基态。溶液相中,HNBP存在多个稳定的三重态中间体结构,气相中则没有类似的结构存在。

关键词：硝基多环芳烃系间窜越理论计算内转换

运用TDDFT理论方法研究激发态质子转移机理

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运用TDDFT理论方法研究激发态质子转移机理

作者：兰生成渤海大学

学位级别：硕士

本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法分别对8-羟基喹啉(8HQ)分子和2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)分子激发态分子内质子转移(ESIPT)反应进行了详细的理论研究。主要工作如下:1、在DFT/TDDFT理论方法、B3LYP泛函和TZV... 详细信息

本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法分别对8-羟基喹啉(8HQ)分子和2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)分子激发态分子内质子转移(ESIPT)反应进行了详细的理论研究。主要工作如下:1、在DFT/TDDFT理论方法、B3LYP泛函和TZVP基组的理论水平下优化了8HQ分子的基态、激发态和激发态异构体的几何构型。模拟了吸收光谱、发射光谱及红外光谱。计算了质子转移的势能曲线等数据,并且讨论了8HQ分子在激发态的光物理和光化学性质。所有的计算都是在二氯甲烷溶剂中算的。研究表明:(1)激发态分子内的氢键(O-H…N)和基态相比明显的增强,激发态分子内的氢键加强有效的促进了8HQ激发态分子内的质子转移反应。(2)ESIPT反应的发生,减小了激发态(S1)与基态(S0)之间的能级差,促进了S1和S0之间的内转换(IC)过程,这对8HQ激发态的光物理和光化学过程提供了合理的解释。2、在DFT/B3LYP/TZVP和TDDFT/B3LYP/TZVP理论水平下分别对HBT分子的基态和激发态构型进行了优化,我们对ESIPT之后的产物是否是平面结构还是非平面结构进行了详细的讨论。所有的基态和激发态构型的优化都是在气相的条件下计算的。研究表明:(1)激发态势能曲线几乎是一条很平滑的曲线,说明HBT分子被激发到激发态后,作为供氢基团(-OH基团)很容易释放出氢这个质子,而与其相邻的吸氢基团(-N-基团)作为质子受体会很容易得到这个质子。(2)通过对扭转势能曲线的分析,我们可以得出,当发生飞快的激发态分子内质子转移反应之后,这个构型会沿着C-C键发生扭转,最终,通过分子内转换回到基态。

关键词：密度泛函理论含时密度泛函理论激发态分子内质子转移氢键加强内转换扭转模式

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几种有机双光子齐聚物的超快动力学研究

几种有机双光子齐聚物的超快动力学研究

作者：祁晓慧吉林大学

学位级别：硕士

飞秒激光因具有脉冲宽度窄、时间分辨率高、瞬时功率高等特点,被广泛地应用到物理、生物、化学、光电子学、医学等众多领域超快过程的研究中。自超短脉冲的激光器诞生以来,飞秒实验技术迅速地发展,人们对激发过程的测量已经可以达到飞... 详细信息

飞秒激光因具有脉冲宽度窄、时间分辨率高、瞬时功率高等特点,被广泛地应用到物理、生物、化学、光电子学、医学等众多领域超快过程的研究中。自超短脉冲的激光器诞生以来,飞秒实验技术迅速地发展,人们对激发过程的测量已经可以达到飞秒量级的时间分辨率。而这个时间尺度刚好对应于振动弛豫、内转换、系间窜越等激发态最开始的演变过程。因此,飞秒激光研究材料的超快动力学过程成为光学领域的前沿课题之一。近二十年来,伴随着分子工程和有机合成的发展,许多具有良好的非线性光学性质的有机材料相继问世。有机双光子材料因在光限幅、光学微加工、三维光信息存储、频率上转换激光及光生物等许多领域应用前景良好,激起了科学家们的浓厚兴趣。他们合成了许多有机双光子材料,对增大其双光子吸收截面的方法及其结构--性能关系进行分析研究。为了对此类材料有更深入的了解,还需要对其激发态的信息进行研究。在激光脉冲激发下,有机材料会出现一些光物理和光化学的过程,而这些过程都是由第一激发单重态或第一激发三重态开始的。激发态分子处于高能且不稳定的状态,容易以各种方式释放出它从基态跃迁到激发态时所吸收的能量,重新回到基态。激发态失活回到基态的过程包括辐射跃迁(发射荧光和磷光等)、无辐射跃迁(内转换和系间窜越)、能量传递、电子转移等物理失活过程和化学反应失活过程。本文主体是利用飞秒泵浦-探测技术对几种新型有机双光子齐聚物的超快动力学过程进行了研究,得到一定的结论： 1.双光子蒽衍生物An-OFVn (n=1,2,3,4)系列：由紫外-可见吸收谱知,随着共轭长度的增加,吸收峰增强且出现明显的红移。由瞬态吸收谱知,四种双光子齐聚物的激发态弛豫过程均在几百皮秒内完成,对比这一特征时间发现,弛豫过程包括振动弛豫和内转换;共轭长度增加,能隙减小且激基缔合物难于形成,弛豫时间减小。 2.芴酮为受体、不同给体的双光子齐聚物：由紫外-可见吸收谱知,随着齐聚物中给体强度的增加,分子内电荷对称转移增强,最大吸收峰红移,且最弱的峰是电荷转移(Charge Transfer)态的吸收峰。由瞬态吸收谱知,齐聚物中给体基团推电子能力增加,分子内电荷转移效应随之增加,弛豫时间逐渐减小,F-FO-F、TPA-FO-TPA、P-FO-P完成整个弛豫过程的时间分别为660ps、590ps、510ps;激发态的弛豫过程包括振动弛豫、内转换及系间窜越。 3.芴酮为受体、不同共轭长度的双光子齐聚物(P-FO-P、P-F-FO-F-P):由紫外-可见吸收谱知,随着共轭长度的增加,吸收增强且峰位红移;P-F-FO-F-P分子内的芴基团阻止吩噻嗪与芴酮之间的电荷对称转移,使CT态的吸收峰较P-FO-P的弱。由瞬态吸收谱知,样品P-F-FO-F-P中的芴基团抑制吩噻嗪给体与芴酮受体之间的电荷转移,使其与P-FO-P的弛豫时间相近,均在510ps左右完成弛豫过程;激发态的弛豫过程包括振动弛豫、内转换及系间窜越。另外,这几种样品都在零点(等光程点)处出现不同程度的骤降。尽管得到零点处光强下降幅度随齐聚物双光子吸收能力的增强而减小的规律,但这是否还与分子的单分散线型结构有关,还需要进一步证明。

关键词：飞秒泵浦-探测技术双光子吸收齐聚物给体受体振动弛豫内转换系间窜越

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核苷类分子体系激发态动力学行为的理论研究

核苷类分子体系激发态动力学行为的理论研究

作者：周国翠中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核苷酸(RNA)分子是生物体内最重要的遗传物质,其自身的稳定性保证了生物体基因的稳定遗传。组成其结构的碱基分子在紫外线区域具有强吸收,可导致严重的光化学损伤,如基因突变或癌症。因此需要对生物体自身的防... 详细信息

脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核苷酸(RNA)分子是生物体内最重要的遗传物质,其自身的稳定性保证了生物体基因的稳定遗传。组成其结构的碱基分子在紫外线区域具有强吸收,可导致严重的光化学损伤,如基因突变或癌症。因此需要对生物体自身的防御机制进行深入的探究。目前,对于简单碱基的研究比较完善,对于复杂的核苷分子的激发态动力学行为研究较少,因此深入研究核苷的光诱导衰变机制,可为全面认识DNA和RNA的光稳定性提供基础。本文以嘌呤类核苷-鸟苷分子和嘧啶类核苷-尿苷分子为代表,采用密度泛函理论(DFT/TDDFT)和全活化空间自洽场(CASSCF)方法研究了鸟苷和尿苷分子体系在气相中激发态的退激发行为,探究了以激发态分子内质子转移过程、环的折叠运动以及环的扭转为特征的退激发衰减通道。同时基于Zhu-Nakamura电子跃迁理论的直接动力学方法对核苷分子退激发的动力学过程进行研究,阐明了复杂核苷分子系统的激发态退激发机制。在鸟苷分子中,计算了基态和激发态的稳定结构以及不同退激发过程的势能曲线和电子结构,分析结果表明鸟苷的退激发机理中存在C2原子环的变形和激发态质子转移过程,同时通过势能曲线上的构型变化,可以表明环变形过程优先于质子转移过程,并且环变形过程是一个没有势垒的过程。同时质子转移过程势垒较高,通过质子转移的量子隧穿效应对质子转移概率进行了计算,在该势垒情况下,质子转移发生概率较低。在尿苷分子中,基于几何优化计算,确定了六个最小能量交叉点。两个对应于S/S的衰变,即CN键的延伸和两个环之间的扭曲。其余四个对应于S/S的退激发,其中两个是C6原子向上向下的弯曲运动,两个是O13原子的双向扭转。作为嘧啶核苷,尿苷分子不具有分子内氢键,碱基上的变化与孤立的尿嘧啶的变化相似,但是五碳糖的加入对其影响较大,核糖中的含氧基团在整个退激发过程中起到了主要作用,并且距离核糖最远的含氧基团的扭转贯穿了整个退激发过程。本文为全面理解DNA和RNA的光稳定性提供了基础,对合成仿生光稳定性材料以及开发UV类化疗药物提供了理论指导。

关键词：激发态退激发非绝热过程内转换变形过程

用热透镜法测量(口恶)嗪1高氯酸盐的绝对荧光量子效率

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光学学报 1988年第12期 1109-1114页

作者：李增发张光寅蔡庆瑞李飒南开大学物理系固体能谱研究室天津市染料所

本文介绍了一种利用热透镜效应测量激光染料绝对荧光量子效率的简单有效的新方法.利用此法,具体地测量了(口恶)嗪1高氯酸盐(天津市染料所生产)在不同溶剂中、不同浓度下的绝对荧光量子效率,并对该染料溶于二氯乙烷或三氯甲烷中、比溶于... 详细信息

本文介绍了一种利用热透镜效应测量激光染料绝对荧光量子效率的简单有效的新方法.利用此法,具体地测量了(口恶)嗪1高氯酸盐(天津市染料所生产)在不同溶剂中、不同浓度下的绝对荧光量子效率,并对该染料溶于二氯乙烷或三氯甲烷中、比溶于乙醇、水等溶剂中的绝对荧光量子效率有明显增加的异常现象作了初步讨论.认为抑制发色团原子间的振动,将是提高激光染料绝对荧光量子效率的有效途径.

关键词：荧光量子效率内转换速度常数溶剂乙醇酒醇一元醇热透镜效应绝对量子效率样品池激光染料亚能级无辐射跃迁参比样重叠积分高氯酸盐振动能级

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语码对位探讨

外国语文 1993年第3期18卷 50-55页

作者：龙日金彭宣维

这个标题使我们首先想到的是语码转换(code-switching)。的确,美国社会语言学的学者们已运用多种方法,从不同角度对语码转换进行了多层面的描写与分析,并区分出附加转换、句间转换和句内转换三类。显然,人们在研究语言接触现象中的语码... 详细信息

这个标题使我们首先想到的是语码转换(code-switching)。的确,美国社会语言学的学者们已运用多种方法,从不同角度对语码转换进行了多层面的描写与分析,并区分出附加转换、句间转换和句内转换三类。显然,人们在研究语言接触现象中的语码问题时注意力往往集中在同一次对话或交谈中两种或两种以上的语法体系或次体系的言语过程之间的转换,却将多语言语共同体内或不同共同体间两种或两种以上的语言(语法体系)

关键词：语码转换语法体系社会语言学语言接触言语过程语言语内转换注意力不同角度共同体

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简易180°聚焦β谱仪

物理学报 1966年第5期 547-553页

作者：梅镇岳陈宏芳谭伯廉陈景峰冯杰中国科学技术大学

本文描述一台简易的180°聚焦β谱仪。谱仪的电子运动轨道平均半径是100mm,谱仪的均匀磁场是由单轭磁铁所产生的。D形真空室高70mm,利用磁极面作为底盖,用橡皮垫圈密封,谱仪的磁场测量采用“零点测磁仪”,测磁仪的心脏部分是一个偏心地... 详细信息

本文描述一台简易的180°聚焦β谱仪。谱仪的电子运动轨道平均半径是100mm,谱仪的均匀磁场是由单轭磁铁所产生的。D形真空室高70mm,利用磁极面作为底盖,用橡皮垫圈密封,谱仪的磁场测量采用“零点测磁仪”,测磁仪的心脏部分是一个偏心地安装在张紧的钨丝上的小的测量线圈,要使线圈在磁场中保持某一特定方向,就得使通过线圈的电流随着磁场的变化而作相应的改变,使得电磁作用所产生的力短和作用于线圈的机械力矩相平衡。因为重力矩固定不变,通过线圈电流的大小将和磁场强度成反比,测量所得电流读数可以作为磁场强度的度量,包括磁场测量在内谱仪测量总的线性和重复性都在0.1％左右。经过调整和改进以后,谱仪目前的最好的分辨率是0.7％,那是利用源宽0.8mm的Hg198K内转换谱线测得的。对于源宽2mm的Ba137K内转换谱线我们测得的谱仪分辨率是 0.9％。谱仪的主要优点在于它的简易。

关键词：内转换分辨率鉴别率磁极磁倾极平衡电流磁场测量场强测量均匀磁场磁场强度磁化力谱线障板障壁谱仪电子运动轨道电子能量重力矩

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互换在企业财务管理中的应用

合作经济与科技 2005年第11S期 47-48页

作者：聂冠明廖云

所谓互换,是指互换双方达成协议,并在一定的期限内转换彼此的货币种类、利率基础及其他金融资产的一种交易.

关键词：企业财务管理互换 20世纪70年代金融资产应用 IBM公司美国企业世界银行内转换

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