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金属—有机及共价—有机骨架材料用于去除天然气中H2S的计算研究

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金属—有机及共价—有机骨架材料用于去除天然气中H2S的计算研究

作者：许红北京化工大学

学位级别：硕士

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,简称MOFs)是一种与沸石相类似的纳米多孔材料。其具有结构多样性、高比表面积与高孔隙率的特点。共价-有机骨架材料(covalent-organic frameworks,简称COFs)也是类沸石纳米多孔材料,除上述... 详细信息

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,简称MOFs)是一种与沸石相类似的纳米多孔材料。其具有结构多样性、高比表面积与高孔隙率的特点。共价-有机骨架材料(covalent-organic frameworks,简称COFs)也是类沸石纳米多孔材料,除上述特征之外,还兼备密度比MOF材料小的优势。基于这些特征,这两类材料在气体分离、存储、药物载体等众多领域都受到了广泛的重视,并且有着良好的潜在应用。天然气相对于传统化石能源来讲利用效率更高、燃烧过程污染较少,目前已成为生产生活中需求量与日俱增的替代能源之一。但是天然气中除了主要组份CH4之外,还包括H2S等有害物质。H2S的存在会腐蚀其运输和存储设备、导致环境污染并损害人类健康。为了减少这些危害,需要对天然气中的H2S进行有效地分离,寻找合适的H2S吸附剂。MOF/COF材料正是两类备受关注且潜能巨大的吸附剂,因此,本论文选用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法对MOF/COF这两类材料进行计算。将计算化学引入到材料吸附分离性能的筛选上,打破了传统实验表征上的局限,既能大幅缩减筛选时间,还能节省实验资源,并为设计具有良好吸附分离性能的新型材料提供了理论依据。本文对33种具有水稳定性能的MOF材料和28种COF材料进行了H2S选择性和工作容量的计算与筛选,研究了具有优良选择性和工作容量材料的特征,并计算了不同H2O含量对材料选择性能的影响。主要内容如下：1.运用GCMC模拟方法,计算了MOF材料和COF材料在303K,0.01 MPa-1MPa压力范围内H2S选择性。从中筛选出选择性高的MOF/COF材料,分析材料特征,为设计优良性能的H2S吸附分离材料提供理论依据。2.计算了MOF材料和COF材料在变压吸附(PSA)与真空变压吸附(VSA)下的工作容量。从中筛选出工作容量高的MOF/CO F材料,并总结高工作容量的材料具有的共同特征。3.对比了MOFs与COFs的选择性及工作容量。通过对比研究发现,COF材料无论是在H2S选择性还是工作容量上,都比MOF材料略胜一筹,为将来寻找良好的H2S吸附分离剂提供了一定的方向。4.计算了混合气体中存在H2O分子时,MOF/COF材料对H2S的选择性和工作容量的变化。

关键词：金属-有机骨架材料共价-有机骨架材料分子模拟 H2S H2O

碱金属修饰的三维共价有机骨架材料储氢性能研究

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碱金属修饰的三维共价有机骨架材料储氢性能研究

作者：高猛哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

共价-有机骨架材料（Covalent-Organic Frameworks, COFs）是一种类似于沸石结构的新型纳米多孔材料,具有较大的比表面积和空隙率、热稳定性好、密度小等特点,可应用在气体储存和分离等领域。氢能以其热值高、无污染、来源丰富等优点,... 详细信息

共价-有机骨架材料（Covalent-Organic Frameworks, COFs）是一种类似于沸石结构的新型纳米多孔材料,具有较大的比表面积和空隙率、热稳定性好、密度小等特点,可应用在气体储存和分离等领域。氢能以其热值高、无污染、来源丰富等优点,被称为21世纪的理想能源。氢气的储存是氢能利用的关键技术之一,决定着氢能能否得到广泛应用。目前COFs用于氢气储存方面还有很多有待解决的问题,诸如吸/放氢动力学、温度及性能改善的机理等。计算材料学方法不仅可以突破传统方法中的局限性,而且还可为最佳吸附材料的设计和最优操作工况的确定提供理论依据,实现从以经验为主向定量、定向制备的转变,从而节省大量繁杂的实验研究。因此,开展对COFs中氢气吸附性质的理论研究,具有非常重要的实际意义。本文采用第一原理和分子模拟两种方法研究了碱金属（Li, Na, K）修饰的COFs（本文选取COF-108为研究对象）的储氢性能进行了系统的理论研究,采用基于第一原理的SIESTA（Spanish Initiative for Electronic Simulations withThousandsof Atoms）计算软件研究COF-108的结构特征和稳定性,确定金属元素在COF-108中占据位置及其对体系结构的稳定性和电子结构的影响,研究了氢分子在COF-108及碱金属修饰的COF-108中的吸附及与基体的相互作用,并采用巨正则蒙特卡洛法模拟了COF-108和碱金属修饰的COF-108的吸氢行为。研究结果表明:（i）H2在无碱金属修饰的COF-108中的吸附能为0.03eV,与Van de Waals相互作用相当,说明H2为物理吸附于COF–108中。（ii）本文所研究的三个碱金属元素Li、Na和K元素在COF-108中的掺杂性质相似,都可与基体原子之间有一定的成键作用,三者均倾向于占据苯环中心位置,距离苯环的距离从2.4到3.6?,三者在COF-108中的掺杂能分别为0.451eV、0.265eV和0.565eV。（iii） H2在Li、Na和K修饰的COF-108中的吸附能分别为0.367 eV、0.308 eV和0.472 eV,与无修饰的COF-108相比提高了一个数量级,电子结构分析表明在碱金属修饰的COF-108中H2可与基体部分成键。（iv）在77K和80bar条件下,金属修饰的COF-108最大吸氢量可达30.44wt%,体积分数为66.10kg/m3。

关键词：共价-有机骨架材料掺杂吸附密度泛函分子模拟

金属—有机和共价—有机骨架材料中流体吸附性质的计算化学研究

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金属—有机和共价—有机骨架材料中流体吸附性质的计算化学研究

作者：柳蕴华北京化工大学

学位级别：硕士

金属一有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类类似于沸石的新型多孔材料,具有多样性的结构组成、较大的比表面积和孔隙率、可裁剪性的孔、良好的热稳定性等特点,共价—有机骨架材料(Covalent-Organic Frameworks, COFs)... 详细信息

金属一有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类类似于沸石的新型多孔材料,具有多样性的结构组成、较大的比表面积和孔隙率、可裁剪性的孔、良好的热稳定性等特点,共价—有机骨架材料(Covalent-Organic Frameworks, COFs)也是一种类沸石的新型多孔材料,除了拥有MOFs的诸多优点外,还具备有比MOFs密度轻等优点,他们都被广泛应用于气体储存、分离及催化等领域。计算化学不仅可以突破传统方法的局限性,而且还可为最佳吸附材料的设计和最优操作条件的确定提供理论依据,实现从以经验为主向定量、定向制备的转变,从而节省大量繁杂的实验研究。本文采用量子化学与分子模拟两种方法,对COFs和MOFs中流体的吸附分离等性质进行了系统的理论研究。其主要研究内容如下：1、采用分子模拟的方法,系统地评估了金属一有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)和共价一有机骨架材料(Covalent-Organic Frameworks, COFs)在CH4/CO2/H2体系中的分离性能。结果表明,COFs和MOFs分离性能差不多,尽管COF材料骨架电荷静电贡献比MOFs小,但仍需要考虑。另外,理想吸附溶液理论-IAST理论也适合大多数COFs。2、用分子模拟的方法,系统的评价了CO2/N2体系中11种IRMOFs (IRMOF-1,-3,-6,-8,-10,-11,-12,-13,-14,-16,-18),6种PCNs(PCN-6',PCN-6, PCN-9, PCN-10, PCN-11, PCN-14),7种ZIFs(ZIF-1, ZIF-3, ZIF-10, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78)和其他8种MOFs(Cu-BTC, mesoMOF-1, MOF-2, MOF-14, MOF-177, MOF-505, MOF-602, MOF-HTB')的吸附选择性。通过模拟298K时的吸附选择性得知,发现对于同一系列材料,IRMOF-18、ZIF-78、MOF-2比同系列其他材料具有更好的分离性能。此外,本章还表明了MOF材料的有机配体和Open Metal Sites对吸附分离产生重要影响,改变有机配体和改变开放性金属点原子是提高其分离能力的一种可行方法,这为合成新型高吸附性能的MOF材料提供了理论依据。

关键词：金属-有机骨架材料共价-有机骨架材料流体吸附分离量子化学分子模拟

共价—有机和金属—有机骨架材料及其与离子液体复合材料的气体吸附分离性能的计算研究

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共价—有机和金属—有机骨架材料及其与离子液体复合材料的气体吸...

作者：薛文娟北京化工大学

学位级别：硕士

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,简称MOFs)和共价-有机骨架材料(covalent organic frameworks,简称COFs)是类沸石的纳米多孔材料,具有高比表面积、高孔隙率和功能化可调解性等优异的性能,这些优异的性能使这两种新兴材料... 详细信息

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,简称MOFs)和共价-有机骨架材料(covalent organic frameworks,简称COFs)是类沸石的纳米多孔材料,具有高比表面积、高孔隙率和功能化可调解性等优异的性能,这些优异的性能使这两种新兴材料在气体存储、吸附分离、多相催化、药物控释等领域表现出潜在的应用前景。离子液体(ionic liquids,简称ILs)作为一种绿色溶剂,具有低挥发性、高热稳定性等优异性能,并且其本身正负电荷为游离状态,具有很强的静电作用。与传统的化石燃料相比,天然气具有更高的氢碳比,是最具潜力的可替代能源之一。在天然气的净化过程中,像C2H6,C3H8,C4H10及更大分子量的碳氢化合物等重要的化工原料需要被分离出来,以获得更大的经济效益。天然气中的主要杂质成分C02不仅会降低天然气的热值而且对传输管道造成严重的腐蚀。与此同时,化石能源在可预见的未来依然是主要的能量来源,其燃烧产生的大量CO2严重破坏了全球生态平衡。因此选择性的从天然气和烟道气中脱除CO2具有重要的经济和生态意义。本文运用分子模拟的方法,计算研究了48种常见COF材料对CH4/C2H6/C3H8混合物的吸附选择性能,并选出9种稳定性高,孔径结构适宜并对烷烃混合物有较高吸附选择性的COF材料与一定量的IL复合,研究IL/COF复合材料对烷烃混合物的吸附选择性能。选择了拓扑结构各异的5种MOF材料以及8种COF材料,采用分子动力学(MD)模拟的方法,探索研究了ILs在不同受限空间的分散行为,以及对CO2/CH4和CO2/N2吸附选择性的影响。主要内容如下：1.采用GCMC模拟方法,计算了所选48种常见COF材料在298K,1bar下对C2H5/CH4和C3H8/CH4的选择性。从中筛选出选择性高的COF材料,分析材料的特征,为设计合成性能优异的烷烃混合物分离材料提供理论依据。2.根据以上筛选,选择出9种对烷烃混合物选择性高,结构性能稳定,孔径大小合适的COF材料与离子液体[BMIM][SCN]复合。采用MD模拟对初始构型进行优化,计算IL/COF复合材料对烷烃混合物选择性大小。3.将MOF/COF材料与ILs复合,研究ILs在不同受限空间内的分散行为,并探索了影响机理。4.研究ILs在不同多孔材料受限空间内的分散行为对CO2/N2和CO2/CH4吸附分离性能的影响,并探索了影响机理,为设计出对CO2捕获性能高的新型IL@多孔复合材料提供一定理论指导。

关键词：金属-有机骨架材料共价-有机骨架材料离子液体分子模拟烷烃混合物 CO2

多孔有机骨架材料用于工业气体吸附分离的分子模拟研究

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多孔有机骨架材料用于工业气体吸附分离的分子模拟研究

作者：王刘盛湖南科技大学

学位级别：硕士

吸附分离技术相较于传统分离技术具有能耗低环境友好的优点,其分离性能主要取决于固体吸附剂的选择。金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks,MOFs）和共价有机骨架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）作为新型的多孔有机骨... 详细信息

吸附分离技术相较于传统分离技术具有能耗低环境友好的优点,其分离性能主要取决于固体吸附剂的选择。金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks,MOFs）和共价有机骨架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）作为新型的多孔有机骨架材料,具有稳定的孔结构,稳定性好以及易于功能化等优点,被广泛应用于气体吸附分离领域。随着MOFs和COFs材料的数量不断增加,仅凭实验手段很难全面筛选评估材料针对特定气体的吸附分离性能。随着计算机技术的发展计算化学作为一种高效的工具被广泛应用于化学,生物和物理等基础学科中。其中基于分子模拟的高通量筛选能够根据评价指标快速准确筛选出具有应用潜力的材料,为实验提供理论指导。本文利用巨正则系综蒙特卡洛模拟方法（GCMC）和密度泛函理论（DFT）等多种计算方法,针对MOFs和COFs数据库中的材料进行了一系列的研究,主要研究内容如下:（1）采用高通量计算筛选方法研究470个实验获取COFs材料在313K,1bar条件下对模拟烟道气中混合气体的捕获SO性能。通过建立结构性能的构效关系,材料的孔体积在0.4-1.5 cm/g,比表面积在500-1500 m/g之间时,材料表现出更优异的吸附分离能力。使用吸附剂性能因子（APS）作为进阶评价指标筛选出SO吸附分离性能最好的材料CF-TFP-TTA,通过质心密度分布图发现小孔道更有利于SO吸附,此外能量分解,IGM分析和静电势图表明CF-TFP-TTA对SO的吸附作用主要来自于静电吸引。这些结果对COFs分离SO提供一定的实验参考或依据。（2）采用高通量计算筛选方法系统研究Co RE-MOF-DDEC数据库中1562个MOFs在298K,1bar条件下对CH/CH（1/1）混合气体的吸附分离性能。通过结构性能关系分析最大孔直径在4.01-10.44?,受限孔直径在3.72-7.44?,比表面积在400–2000 m/g,孔体积在0.14-0.96 cm/g区间内的的MOFs材料表现出更优异的吸附分离能力。通过以吸附剂性能因子（APS）作为进阶评价指标,筛选出20个CH/CH吸附分离性能优异的材料。此外利用数据挖掘和机器学习的方法更深层次的分析结构性能的构效关系,结果表明材料的比表面积,CH吸附热和CH气体亨利系能够最有效评价MOFs的CH/CH吸附分离性能。该研究结果对MOFs分离CH/CH提供一定的实验参考或依据。（3）基于构型依赖蒙特卡罗方法（CBMC）,将三种咪唑类ILs负载到到550个COFs的孔道中,形成一系列IL/COFs复合材料。采用高通量计算筛选方法研究纯COFs与IL/COFs在298K,1bar条件下对CH/CH（1/99）混合气体的吸附分离性能。以材料再生性,CH工作容量和CH/CH选择性,大部分材料具有良好的再生性,负载ILs后的材料CH/CH的吸附分离性能显著提升,其中[BMIM][Cl]对材料综合性能提升最大。此外在不堵塞孔道的前提下负载更多数量的ILs能够进一步提升CH/CH的吸附分离性能,该研究结果可以为今后IL/COFs材料的设计提供一定的实验参考或依据。

关键词：计算化学高通量筛选金属-有机骨架材料共价-有机骨架材料吸附分离

气体吸附分离用多孔有机骨架材料的分子模拟研究

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气体吸附分离用多孔有机骨架材料的分子模拟研究

作者：王莹湖南科技大学

学位级别：硕士

吸附分离技术以其成本低、操作灵活简单、能耗低等优势普遍存在于化工、石油、环境保护等领域,而吸附分离的效率很大程度上取决于吸附剂的选择。金属有机骨架材料(Metal organic frameworks)MOFs和共价有机骨架材料(Covalent organic fr... 详细信息

吸附分离技术以其成本低、操作灵活简单、能耗低等优势普遍存在于化工、石油、环境保护等领域,而吸附分离的效率很大程度上取决于吸附剂的选择。金属有机骨架材料(Metal organic frameworks)MOFs和共价有机骨架材料(Covalent organic frameworks)COFs作为新型多孔有机骨架材料,具有比表面积大、孔隙率高,密度低,结构可调,易于功能化等优点,被广泛应用于气体吸附分离。但是由于MOFs和COFs材料的种类多样、数量庞大,所以仅通过实验手段难以找到对特定的气体有显著吸附分离效果的材料,而且也很难系统的研究材料的结构与性能之间的关系。随着计算机技术的发展,计算化学不仅可以高效地模拟气体在MOFs和COFs材料中的吸附分离行为、快速筛选出多孔有机骨架材料,还能有效探究多孔有机骨架材料的吸附分离机理,从而可以为实验提供理论指导。基于此,本文利用巨正则系综蒙特卡洛模拟方法(GCMC)和密度泛函理论(DFT)等多种计算方法相结合的多尺度模拟方法,针对Zr-MOFs和COFs数据库中的材料进行了一系列的研究,主要研究内容如下:(1)采用高通量计算筛选方法研究Zr-MOFs数据库中163个锆基金属-有机骨架材料在常温常压下对Rn/N和Rn/O混合气体的吸附分离性能。研究结果表明,材料的孔径在5.6～8(?)(1(?)=0.1 nm)、比表面积在140～870 m/g之间时,材料表现出更优异的吸附分离能力。同时,强极性功能基团如羧基(-COOH)和磺酸基(-SOH)的引入,有利于增强材料对Rn的吸附分离能力。该研究结果可以为今后设计合成用于Rn吸附分离的MOFs材料提供一定的理论指导。(2)采用高通量计算筛选方法系统地研究Co RE COFs数据库中382个COFs在303 K,1 bar(0.1 bar)时对CH-CO-HS(0.70/0.298/0.002)混合气体的吸附分离性能。通过结构性能关系分析表明,孔径在12.5(?)左右、孔隙率在0.65附近的COFs材料更适合于从干燥沼气中同时脱硫脱碳。通过以吸附剂性能因子(APS)和吸附剂选择性参数(S)作为评价指标,识别出吸附分离性能最佳的材料Si COF-Li。此外,通过使用16种不同的官能团进行改性以及进一步分析材料的吸附机理,结果表明-F官能团和抗衡离子的存在都有利于材料对HS和CO的吸附。该研究结果可以为用于酸性气体吸附分离的新型COFs材料的设计和合成提供理论指导。(3)采用高通量计算筛选研究435个COFs材料在常温下对空气中O/N(0.2/0.8)吸附分离的能力。通过建立结构性能关系,确定对O具有选择性的COFs材料的理想结构参数。同时,以再生性作为评价指标,大部分的材料的再生性都大于90%,具有可循环利用的能力。采用离子液体(ILs)改善COFs孔道环境是一种提高COFs材料的性能的有效途径。基于构型依赖的蒙特卡罗方法(CBMC),将不同的ILs按不同的负载量引入到理想材料的孔道中,形成一系列ILs/COFs复合材料。在298 K,140bar条件下,将这些复合材料应用于O/N的吸附分离,结果表明ILs修饰后的材料的O/N选择性明显提高。该研究结果可以为今后ILs/COFs复合材料的设计提供一定的理论指导。

关键词：计算化学高通量筛选金属-有机骨架材料共价-有机骨架材料吸附分离

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分子模拟噻吩/苯在新型骨架材料中的吸附

分子模拟噻吩/苯在新型骨架材料中的吸附

作者：李欢扬州大学

学位级别：硕士

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)和共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是新型的多孔纳米材料,由于其大的孔隙率、高的比表面积、结构的多样性、结构可设计性及可调控性等诸多特性,目前已经成为材料... 详细信息

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)和共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是新型的多孔纳米材料,由于其大的孔隙率、高的比表面积、结构的多样性、结构可设计性及可调控性等诸多特性,目前已经成为材料领域的研究前沿和热点。随着计算机水平的提高,分子模拟技术突破传统方法的局限性,利用蒙特卡罗方法模拟新型材料中流体分子吸附分离性质,进一步探索流体分子在新型多孔纳米材料中的优先吸附位置以及吸附机理。本文运用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法,研究在MOFs材料和COFs材料中噻吩、苯及烷烃混合物的吸附分离的热力学性质。主要研究内容如下：1、选取沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)中的ZIF-2、ZIF-3、ZIF-6、ZIF-8 (-CH3)、ZIF-10、 ZIF-68 (-NO3)、 ZIF-69 (-NO2,-C1)和ZIF-79 (-NO3,-CH3)八种材料,研究了噻吩和苯纯组分、噻吩-苯的二元体系以及噻吩-苯-正辛烷的三元体系在ZIFs材料中的吸附和分子分布。研究结果表明,苯在ZIF-8中的模拟的吸附量与实验数据一致,验证了力场的准确性。对噻吩和苯纯组分体系,噻吩和苯优先占取吸附位点,这些吸附位点位于有机配体的取代基和C=C。由于尺寸效应,ZIF-3对噻吩的吸附作用强于对苯的吸附作用,而在ZIF-79中有更多利于苯吸附的吸附位,ZIF-79对苯的吸附量高于其他的ZIFs的吸附量。对于噻吩-苯二元体系,由于小分子噻吩和大分子苯存在尺寸熵效应,小分子噻吩比大分子苯更容易吸附在ZIF-3的孔道和笼状结构中。对噻吩-苯-正辛烷三元体系,正辛烷的存在并没有影响ZIFs对噻吩的选择性,并且ZIF-2、ZIF-6、ZIF-10、ZIF-68、ZIF-6和ZIF-79对噻吩的选择性差,ZIF-3对噻吩的选择性最佳。2、选取CPO-27-M (CPO:Coordination Polymer of Oslo, M:Ni、Co、Mg等)系列材料,运用GCMC方法研究噻吩和苯单组分以及噻吩-苯二元组分的吸附分离性能。研究结果表明,对噻吩和苯单组分体系,在低压下,CPO-27-M材料对苯的吸附量高于对噻吩的吸附量,而在高压下,CPO-27-M材料对噻吩的吸附量比对苯的吸附量大。同时,CPO-27-Mg对噻吩的吸附量最高,噻吩中的S与CPO-27-Mg中的Mg存在很强的作用。对于噻吩-苯二元体系,CPO-27-Co选择性最高(S(thiophene/benzene)≈3),对于其他的含有不同金属的CPO-27-M系列的材料对苯具有更高的选择性。3、选取共价-有机骨架材料(COFs)中的COF-1、COF-6、COF-102和COF-103,研究纯组分噻吩和纯组分苯、噻吩-苯二元组分以及噻吩-苯-正戊烷三元组分的吸附分离性能。研究结果表明,对纯组分噻吩和纯组分苯体系,噻吩和苯在三维COF(COF-102和COF-103)的吸附量比在二维COF (COF-1和COF-6)中的吸附量大,这与COF-102和COF-103具有非常高的自由孔体积和比表面积相关,与孔道大小无关。对三维体系,在中高压下,噻吩的吸附量高于苯的吸附量。这是因为噻吩分子的构型与COF-102和COF-103结构更加匹配。对于噻吩-苯的二元体系,在COF-1和COF-6中,苯分子和噻吩分子的吸附符合体积填充模型,而在COF-102和COF-103中,苯分子和噻吩分子的吸附符合竞争吸附,并且噻吩在三维COF中表现出非常高的选择性。对于噻吩-苯-正戊烷三元体系,除了COF-1,正戊烷存在没有影响到苯的吸附量,在COF-6, COF-102和COF-103中噻吩和苯的吸附量非常的低。但是,正戊烷的存在并没有影响COFs对噻吩的选择性,COF-102和COF-103对噻吩的选择性最佳,优先选取这两种材料作为脱硫吸附剂。

关键词：金属-有机骨架材料共价-有机骨架材料噻吩苯吸附分子模拟

硼酸功能化MOFs/COFs多孔材料的制备及其吸附性能研究

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硼酸功能化MOFs/COFs多孔材料的制备及其吸附性能研究

作者：陈涛广西师范大学

学位级别：硕士

硼酸功能化材料作为一种具有独特性能的吸附剂,已成为用于选择性分离和分子识别含顺二醇类化合物的重要媒介。通过硼酸功能化修饰,材料表现出几个重要的优势,包括可逆的共价结合、吸附和脱附过程可以由pH控制、快速的吸附和脱附动力学过... 详细信息

硼酸功能化材料作为一种具有独特性能的吸附剂,已成为用于选择性分离和分子识别含顺二醇类化合物的重要媒介。通过硼酸功能化修饰,材料表现出几个重要的优势,包括可逆的共价结合、吸附和脱附过程可以由pH控制、快速的吸附和脱附动力学过程,以及和众多分析方法有良好的兼容性。含有顺二醇类化合物包括核苷、糖肽类抗生素等都是生物及环境分析中重要目标物质,对于这些物质的选择性吸附分离具有重要的意义。在过去的十年里硼酸功能化材料也获得了飞速的发展和更广泛的应用。但是硼酸功能化材料的实际应用中仍然存在一些问题,如功能化材料制备步骤较为繁琐、材料吸附分离性能有待提高等。通过选择性能优异的基体材料如金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)、共价-有机骨架材料(Covalent-organic frameworks,COFs)进行硼酸功能化修饰,利用MOFs/COFs材料超大比表面积和发达的孔隙结构与硼亲和特异性吸附相结合,可以制备具有优异吸附性能的硼酸功能化材料。然而硼酸功能化MOFs材料仍存在一些不足,如硼酸功能化MOFs材料稳定性及晶体结构受硼酸有机配体影响,且微孔结构(材料的优点,且克服了MOFs化学稳定性较差的缺点,但目前尚无硼酸功能化COFs材料的文献报道。因此设计合成具有化学稳定性好或具有分级孔的硼酸功能化MOFs材料,探索简便快速制备硼酸功能化COFs材料的新方法,对于拓展硼亲和材料具有重要的意义及良好的应用前景。论文研究内容具体如下:1.以MIL-101-Cr-NH为基体材料,通过后修饰的方法合成硼酸功能化多孔材料(BA-MIL-101-Cr),利用硼酸基团和含顺二醇类物质的pH响应结合特性,用于选择性吸附含顺二醇结构化合物——木犀草素(LTL)。通过对材料进行微观结构,多孔性能,热稳定性等材料信息进行表征,证明该材料具有较大的比表面积和优异的化学稳定性。进一步分析吸附后所得的动力学参数和等温吸附数据,发现吸附过程更符合Langmuir模型和二阶动力学方程,对LTL的吸附量可以达到53.65 mg g,在连续5次重复使用之后还有高达89%的吸附分离效果。2.利用Zn-MOFs对酸不稳定的原理,用盐酸处理预先合成的双金属MOFs材料(Zr/Zn MOFs),达到增大材料孔径的目的。然后对处理后的材料进行硼酸功能化修饰,制成硼酸功能化分级孔MOFs材料(BA-HP-UIO-66)。通过对材料进行表征分析,发现BA-HP-UIO-66孔径大小由原来的0.8 nm扩大至3.8 nm,比表面积达630.91 m g,且材料仍具有优异的热及化学稳定性。而后我们以分子体积较大的替考拉宁为模型物质,考察BA-HP-UIO-66的吸附性能。实验结果表明,经过孔径调控的分级孔材料相比微孔MOFs,对分子体积较大的目标物吸附性能有明显的提高,对替考拉宁的吸附量达288.97 mg g。3.以2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)、联苯胺(BD)和4-氨基苯硼酸为配体,一锅法快速制备合成硼酸功能化COFs材料(BA-Tp BD)。对所合成的BA-Tp BD材料用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、N吸附-脱附表征、X射线光电子能谱等表征技术进行表征。结果表明,通过混合配体合成的BA-Tp BD仍具有Tp BD的晶体结构,并具有较大的比表面积和发达的孔隙。以茜红素S(ARS)为模型物质研究BA-Tp BD对顺二醇类化合物的吸附性能。结果显示BA-Tp BD对ARS吸附量达230.20mg g,此外材料也具有良好的重复使用性能。

关键词：硼酸功能化金属-有机骨架材料共价-有机骨架材料顺二醇类化合物吸附

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改性新型骨架结构材料的密度泛函理论研究

改性新型骨架结构材料的密度泛函理论研究

作者：顾瑛浙江工业大学

学位级别：硕士

金属-有机骨架(MOFs)和共价-有机骨架(COFs)材料作为目前最新的多孔骨架材料，在气体存储与分离、催化、光学以及电学等方面具有广泛的应用前景。为此，对它们进行基础理论研究显得十分必要。基于第一性原理密度泛函理论计算，我们研... 详细信息

金属-有机骨架(MOFs)和共价-有机骨架(COFs)材料作为目前最新的多孔骨架材料，在气体存储与分离、催化、光学以及电学等方面具有广泛的应用前景。为此，对它们进行基础理论研究显得十分必要。基于第一性原理密度泛函理论计算，我们研究了金属团簇与MOF-5、IRMOF-3、IRMOF-3-OH和IRMOF-3-SH的相互作用，发现它们之间的粘附很弱，说明金属团簇在MOFs孔道内不能稳定存在。当移去配体官能团-NH2、-SH和-OH上的一个H原子后，发现金属团簇与改性后MOFs之间的作用增强，为化学吸附。通过电子性质的分析，我们发现金属团簇能够稳定存在于改性后的MOFs孔道内，归因于金属与N、S或O之间存在电荷转移，产生成键轨道。采用第一性原理密度泛函理论，我们还研究了不同方向的电场对MPc-COFs(M=Ni、Zn、Pt、Cu、Pd)能带结构的影响。结果表明，沿[100]晶向的电场能够有效影响MPc-COFs的电子结构，在足够强的电场下MPc-COFs的能带降到了导体范围。为了探究电场对MPc-COFs的作用机制，我们分别从电子结构、前线轨道和Mülliken电荷方面进行了分析，结果显示沿[100]方向电荷密度的极化导致一些简并轨道的分裂，从而降低了MPc-COFs的能带。

关键词：金属-有机骨架材料共价-有机骨架材料金属团簇电场密度泛函理论