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六甲基环三硅氧烷(D_3)阴离子开环聚合机理与动力学研究

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化学进展 2010年第6期22卷 1169-1176页

作者：蒋波詹晓力易玲敏张晓东许敏孙立山东省科学院能源研究所济南250014 浙江大学化学工程与生物工程学系杭州310027 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室杭州310018

本文从聚合机理和反应动力学两方面综述了近年来六甲基环三硅氧烷(D3)的阴离子开环聚合研究进展。早期Frye等提出在非极性的碳氢溶剂中会形成引发剂的三种加成物质,在不加入促进剂的情况下不会进行D3的开环聚合,这一开环聚合机理成为随... 详细信息

本文从聚合机理和反应动力学两方面综述了近年来六甲基环三硅氧烷(D3)的阴离子开环聚合研究进展。早期Frye等提出在非极性的碳氢溶剂中会形成引发剂的三种加成物质,在不加入促进剂的情况下不会进行D3的开环聚合,这一开环聚合机理成为随后D3阴离子开环聚合机理研究的基础,研究者采用MALDI-TOF研究聚合机理得到的结论证实了这一机理的正确性,促进剂、溶剂、引发剂的类型和聚合步骤会改变活性链末端的缔合和解缔合的平衡能力,对D3开环过程中的反咬和再分布副反应有显著影响。D3开环聚合增长速率对单体浓度为一级,不同的促进剂和引发剂会显著改变活性链末端的缔合能力,从而显著影响聚合动力学。

关键词：六甲基环三硅氧烷活性阴离子聚合开环聚合聚合机理动力学

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六甲基环三硅氧烷制备低黏度羟基硅油

有机硅材料 2021年第5期35卷 43-46页

作者：孙刚陈泽雨肖靖李岩松李海娟湖北兴瑞硅材料有限公司湖北宜昌443000

以六甲基环三硅氧烷为原料、水为封端剂、氢氧化钾为催化剂制得低黏度羟基硅油,研究了催化剂和水的用量、反应时间、反应温度对产物收率和黏度等的影响。结果表明,较佳的工艺条件为催化剂用量40×10^(-6)、水与六甲基环三硅氧烷的量之比... 详细信息

以六甲基环三硅氧烷为原料、水为封端剂、氢氧化钾为催化剂制得低黏度羟基硅油,研究了催化剂和水的用量、反应时间、反应温度对产物收率和黏度等的影响。结果表明,较佳的工艺条件为催化剂用量40×10^(-6)、水与六甲基环三硅氧烷的量之比1∶1、反应时间1 h、反应温度45℃。该条件下制得的低黏度羟基硅油收率为99%,黏度为20~30 mm^(2)/s,羟基质量分数为8%~10%。该低黏度羟基硅油可作为有机硅混炼胶结构化控制剂使用。

关键词：六甲基环三硅氧烷羟基硅油低黏度

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六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶

合成橡胶工业 2009年第3期32卷 184-187页

作者：龙平张兴英北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室北京100029

以正丁基锂(简称L i)为引发剂、四氢呋喃为调节剂、环己烷为溶剂,通过负离子聚合法合成溶聚丁苯橡胶(SSBR),在聚合后期加入六甲基环三硅氧烷(D3)和促进剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),合成了SSBR-聚二甲基硅氧烷共聚物,考察了DMF用量、反应温... 详细信息

以正丁基锂(简称L i)为引发剂、四氢呋喃为调节剂、环己烷为溶剂,通过负离子聚合法合成溶聚丁苯橡胶(SSBR),在聚合后期加入六甲基环三硅氧烷(D3)和促进剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),合成了SSBR-聚二甲基硅氧烷共聚物,考察了DMF用量、反应温度、反应时间对D3转化率的影响,研究了丁苯大分子链末端基种类对共聚反应的影响,并用傅里叶变换红外光谱、1H-核磁共振、差示扫描量热法对共聚物进行了表征。结果表明,在DMF/L i(摩尔比)为80、反应温度为60℃、反应时间为6 h的条件下,D3转化率达到73%;当丁苯大分子活性链末端为丁二烯端基时,能更有效地引发D3共聚合。

关键词：溶聚丁苯橡胶六甲基环三硅氧烷负离子聚合改性共聚物微观结构

碱催化六甲基环三硅氧烷制备甲基硅油的工艺研究

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有机硅材料 2016年第4期30卷 315-318页

作者：湛露陈海平苗刚湖北兴发化工集团股份有限公司湖北宜昌443000

以六甲基环三硅氧烷为原料、低黏度甲基硅油为封端剂,采用碱催化开环聚合法制得甲基硅油。讨论了六甲基环三硅氧烷的活性,考察了聚合温度、反应时间及KOH硅醇盐用量对产品质量的影响和封端剂用量与产品黏度的对应关系。结果表明:六甲基... 详细信息

以六甲基环三硅氧烷为原料、低黏度甲基硅油为封端剂,采用碱催化开环聚合法制得甲基硅油。讨论了六甲基环三硅氧烷的活性,考察了聚合温度、反应时间及KOH硅醇盐用量对产品质量的影响和封端剂用量与产品黏度的对应关系。结果表明:六甲基环三硅氧烷的活化能小于八甲基环四硅氧烷;控制封端剂用量,当KOH硅醇盐用量为30×10^(-6)时,可在聚合温度90℃下反应2 h合成黏度可控的甲基硅油,产率达96%。

关键词：六甲基环三硅氧烷活性碱催化开环聚合甲基硅油

1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷/六甲基环三硅氧烷共聚物的合成与表征

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浙江化工 2008年第7期39卷 1-4页

作者：杨波赵柯田军昊包永忠黄志明浙江大学化学反应工程国家重点实验室浙江杭州310027 浙江化工科技集团有限公司浙江杭州310023

由1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷的阴离子本体开环共聚制备了不同组成的共聚氟硅生胶,并结合硅氧烷的开环机理分析了聚合过程中特性粘数变化趋势。发现聚合过程中特性粘数变化趋势为先快速增长,然后下降并趋于稳... 详细信息

由1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷的阴离子本体开环共聚制备了不同组成的共聚氟硅生胶,并结合硅氧烷的开环机理分析了聚合过程中特性粘数变化趋势。发现聚合过程中特性粘数变化趋势为先快速增长,然后下降并趋于稳定。不同共聚组成的硫化共聚氟硅胶均具有优良的热稳定性。

关键词： 1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷阴离子本体开环聚合特性粘数

六甲基二硅氮烷锂盐引发的八甲基环四硅氧烷聚合

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有机硅材料 2001年第1期15卷 8-11页

作者：张志杰周宁徐彩虹谢择民中科院化学研究所分子科学中心北京100080

研究了六甲基二硅氮烷锂盐引发的八甲基环四硅氧烷的开环聚合。对聚合反应的过程和产物进行了2 9SiNMR谱和气相色谱表征。结果表明 ,加入少量的高活性中间体六甲基环三硅氧烷和提高聚合反应温度可加快聚合反应的速度 ;反应终止后 95 %... 详细信息

研究了六甲基二硅氮烷锂盐引发的八甲基环四硅氧烷的开环聚合。对聚合反应的过程和产物进行了2 9SiNMR谱和气相色谱表征。结果表明 ,加入少量的高活性中间体六甲基环三硅氧烷和提高聚合反应温度可加快聚合反应的速度 ;反应终止后 95 %以上的单体转化为聚合物。

关键词：聚二甲基硅氧烷八甲基环四硅氧烷六甲基二硅氮烷锂盐阴离子聚合六甲基环三硅氧烷

药用胶塞中二甲基环体硅氧烷残留量及在药品中迁移量的测定

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药物分析杂志 2022年第11期42卷 1972-1979页

作者：吴红洋重庆市食品药品检验检测研究院重庆401121

目的:针对胶塞中二甲基环体硅氧烷具有潜在毒性,建立气相色谱法测定药用胶塞中六甲基环三硅氧烷(hexamethyl cyclotrisiloxane,D3)、八甲基环四硅氧烷(octamethyl cyclotetrasiloxane,D4)、十甲基环五硅氧烷(decamethyl cyclopentasiloxane,D5)和十二甲基环六硅氧烷(dodecamethyl cyclohexasiloxane,D6)的残留量,考察其在注射用头孢类药品中的迁移情况。方法:色谱柱采用DB-WAX毛细管柱(30 m×0.320 mm×0.25μm);载气为N2,进样体积1μL,柱流量1.5 mL·min^(-1),分流比10∶1;色谱柱温度采用程序升温,初始温度35℃,保持5 min,以10℃·min^(-1)升温至180℃,再以50℃·min^(-1)升温至240℃,保持5 min;进样口温度为250℃;检测器为FID,温度250℃。结果:4种二甲基环体硅氧烷质量浓度在1.0~25.0μg·mL-1范围内线性关系良好(r≥0.9997),检测限分别为0.51、0.50、0.52、0.52μg·mL-1,平均回收率分别为93.8%、95.7%、95.6%、95.2%。溴化丁基胶塞中D3、D4、D5最高含量分别为15.74、21.42、11.36μg·g-1,迁移药品中D5最高含量为23.97μg·g-1。结论:该方法灵敏度高,结果准确,重现性好,可用于药用胶塞中二甲基环体硅氧烷测定及迁移研究。

关键词：气相色谱法药用胶塞六甲基环三硅氧烷八甲基环四硅氧烷十甲基环五硅氧烷十二甲基环六硅氧烷迁移量

药品包装及生产组件相容性研究中硅元素的毒性评述

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药物分析杂志 2022年第9期42卷 1493-1504页

作者：郝鹏超汪莹莹王金慧郭斌孙雄飞张乐帅安莱博医药(苏州)有限公司苏州215125 苏州苏大卫生与环境技术研究所有限公司苏州215123 苏州大学放射医学与防护学院、放射医学与辐射防护国家重点实验室、江苏高校放射医学协同创新中心苏州215123

硅是药包材和含硅生产组件常监控的浸提沥滤物元素之一。在药包材相容性研究中,药物尤其是药液与含硅包装系统(如玻璃、硅胶)之间存在相互作用,近年来国家药监局药品审评中心也要求研究药液中硅元素的含量以预测玻璃内表面脱片趋势,因... 详细信息

硅是药包材和含硅生产组件常监控的浸提沥滤物元素之一。在药包材相容性研究中,药物尤其是药液与含硅包装系统(如玻璃、硅胶)之间存在相互作用,近年来国家药监局药品审评中心也要求研究药液中硅元素的含量以预测玻璃内表面脱片趋势,因此硅在药品包装中的安全使用亟待评估,相关毒性阈值也受到关注。口服途径方面,无机硅例如二氧化硅、有机硅例如硅胶管/硅油的主要成分聚二甲基硅氧烷(PDMS)的毒性均较低;吸入途径方面,二氧化硅可能会引起硅肺病甚至肺癌;注射给药途径下,二氧化硅或玻璃、硅油/硅胶管聚合物寡聚体的毒性与它们的形态或聚合度有关。总的来说,有机硅的分子量决定了其毒性特征与强度:比如大分子聚合物PDMS的腹腔或皮下注射未发现明显毒性,但PDMS无法降解和排泄;然而,PDMS静脉注射途径下可致死,小分子二甲基硅氧烷也会有高毒及致死剂量。基于多个毒理学数据,推导获得无机硅和有机硅最保守情况下的毒理学阈值(允许日暴露量,PDE)分别为93和100μg·d^(-1)。根据文献,推算不同形式的硅元素不同给药途径下的PDE值供药企和监管机构参考。

关键词：二氧化硅硅胶管六甲基环三硅氧烷八甲基环四硅氧烷十甲基环五硅氧烷玻璃药包材相容性研究毒理学阈值

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共聚氟硅胶的制备与性能研究

共聚氟硅胶的制备与性能研究

作者：杨波浙江大学

学位级别：硕士

氟硅橡胶具有耐高低温、耐溶剂和耐燃油性优异等特点,在航空航天、汽车、电子等领域有重要应用。在氟硅橡胶主链中引入二甲基硅氧烷单元,既可以降低材料成本,又可克服二甲基硅橡胶/氟硅橡胶共混硫化胶易分层、耐疲劳性差的缺点。本文采... 详细信息

氟硅橡胶具有耐高低温、耐溶剂和耐燃油性优异等特点,在航空航天、汽车、电子等领域有重要应用。在氟硅橡胶主链中引入二甲基硅氧烷单元,既可以降低材料成本,又可克服二甲基硅橡胶/氟硅橡胶共混硫化胶易分层、耐疲劳性差的缺点。本文采用1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(FD)/六甲基环三硅氧烷(D)开环共聚制备不同组成的共聚氟硅胶,对阴离子本体开环共聚的环链平衡和共聚物分子量控制进行了较为深入的研究,优化了反应条件,为合成高转化率、高分子量共聚氟硅胶提供了基础。此外,论文还对共聚氟硅胶的结构和性能进行了初步研究。在烷基锂催化剂和促进剂存在下进行FD/D开环共聚,采用凝胶渗透色谱仪分析体系组成,研究开环共聚体系的环链平衡行为。发现聚合体系由聚合物、三氟丙基甲基硅氧烷小分子环体(FD,x=3～6)和二甲基硅氧烷小分子环体(D,x=3～6)组成。随着聚合进行,聚合物含量通常先增加后下降,并逐渐趋于平衡。三氟丙基甲基硅氧烷小分子环体含量经历先下降后上升的变化,而二甲基硅氧烷小分子环体含量逐渐下降。依据聚合转化率和体系组成随时间的变化,把反应过程划分为四个阶段:单体消耗阶段、第一环链平衡阶段、回咬阶段、第二环链平衡阶段。其次,对FD/D开环共聚物分子量的影响因素及其变化行为进行了研究。为了合成高分子量共聚氟硅胶,要严格控制聚合体系的水、氧和二氧化碳含量。对于FD/D共聚体系,投料方式以采用先将FD/D混合再加入催化剂的方式为宜。当FD含量较小时,共聚反应行为接近D均聚体系行为;当FD比例较大时,共聚反应行为则接近FD均聚体系行为。FD均聚、D均聚和FD/D共聚体系的分子量随聚合时间的变化行为类似,分子量都先随时间增长而快速增长,然后下降并趋于平衡。不同的是,FD含量高的聚合体系比FD含量低的聚合体系更早达到最大分子量,这是FD反应活性大于D所致。催化剂浓度增加,反应加快,达到平衡所需的时间缩短,分子量降低。增加促进剂浓度、升高温度可以加快反应速率。实验得到合成高分子量、低小分子环体含量氟硅生胶的优化反应条件:催化剂摩尔分率1.7×10,促进剂摩尔分率0.2,温度80℃,聚合时间300min。对不同组成共聚氟硅胶的结构进行了分析,发现共聚氟硅胶中含氟硅氧烷链节的摩尔分率高于投料单体中FD的摩尔分率,这是由于FD反应活性大于D和D单体在聚合温度下易升华所致。在相同交联条件下,硫化氟硅胶的凝胶含量随FD摩尔分率增加而增大,平衡溶胀度下降。硫化氟硅胶的耐热性能明显优于氟硅生胶;共聚氟硅橡胶的耐热性能介于硅橡胶和氟硅橡胶之间;采用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷硫化的共聚氟硅胶的耐热性能优于过氧化苯甲酰硫化的共聚氟硅胶。

关键词： 1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷开环聚合共聚氟硅胶分子量