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微生物学通报 2020年第10期47卷 3407-3418页

作者：金慧娟杨毅李秀颖宋玉芳严俊中国科学院沈阳应用生态研究所污染生态与环境工程重点实验室辽宁沈阳110016 中国科学院大学北京100049

六氯-1,3-丁二烯(hexachlorobutadiene,HCBD)是一种有毒有害的脂肪族氯代烃,曾经作为杀虫剂、除草剂、变压器油和传热流体等化学工业产品的重要成分被广泛应用于生产生活。HCBD因满足《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中风险筛... 详细信息

六氯-1,3-丁二烯(hexachlorobutadiene,HCBD)是一种有毒有害的脂肪族氯代烃,曾经作为杀虫剂、除草剂、变压器油和传热流体等化学工业产品的重要成分被广泛应用于生产生活。HCBD因满足《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中风险筛选标准(如毒性、持久性、远距离环境迁移和生物累积性等),缔约方于2015年第七次会议中将其增列为持久性有机污染物,2017年又将其列入该公约的附件C以控制其环境排放量。目前关于HCBD的环境归趋仍是研究热点,但是对于HCBD的微生物降解转化机制尚缺乏深入研究。鉴于此,本文重点回顾并讨论了地下水、底泥等厌氧环境中已报道的HCBD微生物降解转化途径、速率及机制,并从热力学角度阐述HCBD及其降解产物作为电子受体通过还原性脱氯反应被厌氧脱卤微生物代谢转化的可行性。最后,本文根据现有研究结果,提出微生物厌氧降解HCBD的研究展望,包括多组学技术解析HCBD降解功能菌群结构和潜在互作机制、HCBD厌氧降解微生物的分离与纯化,以及HCBD厌氧降解菌剂的开发与污染场地原位生物修复应用等。

关键词：六氯-1,3-丁二烯持久性有机污染物微生物降解热动力学原位生物修复

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六氯-1,3-丁二烯和苯甲酸在大气中的反应机理及动力学研究

六氯-1,3-丁二烯和苯甲酸在大气中的反应机理及动力学研究

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作者：张祥和山东大学

学位级别：硕士

环境问题在生活水平的提高,经济的进步和国家的发展中具有重要的意义,科学研究者针对大气污染的研究也越来越受到重视。持久性有机污染物和芳香族化合物,对大气二次气溶胶的形成、光化学反应、云的性质以及生态环境都具有影响。同时对... 详细信息

环境问题在生活水平的提高,经济的进步和国家的发展中具有重要的意义,科学研究者针对大气污染的研究也越来越受到重视。持久性有机污染物和芳香族化合物,对大气二次气溶胶的形成、光化学反应、云的性质以及生态环境都具有影响。同时对反应机理的研究对污染排放控制,也有一定的支持。利用大气中的氧化剂对大气污染的降解也在各种科学研究和实际运用中得到广泛的重视。本文选取持久性有机污染物中的六氯-1,3-丁二烯和芳香酸中的苯甲酸作为研究对象,利用多种自由基和氧化剂,分别研究OH、Cl、NO3、HO2和O3降解六氯-1,3-丁二烯的反应机理,以及OH、NO3、SO4-引发苯甲酸的降解机理,为污染物的降解去除提供依据。计算中使用密度泛函理论的方法,在MPWB1K/6-31+G(d,p)基组水平和 MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平下进行反应机理的计算,通过过渡态理论计算,得到了反应速率常数,并讨论了反应速率常数随温度、高度变化的规律,文中得到了以下一些结论:1.六氯-1,3-丁二烯与Cl、NO3、HO2、OH和O3反应机及动力学研究Cl、NO3、HO2、OH和O3与六氯-1,3-丁二烯中双键加成的引发反应都是放热的,引发反应势垒发生在C1位点时小于C2位点,而且六氯-1,3-丁二烯与C1和OH的反应势垒较小,而与HO2和O3的反应势垒较大。Cl、NO3、HO2和OH与六氯-1,3-丁二烯加成产物可以与O2/NO发生反应,发生在C2位点的反应势垒稍高于发生在C1位点,且前者的反应热小于后者。六氯-1,3-丁二烯与O3的反应得到POZ和SOZ。反应中产生的Criegee中间体,能与大气中的O2、SO2、NO2和H20发生进一步降解。Cl、NO3、HO2、OH和O3在298.15K时的与六氯-1,3-丁二烯的反应速率常数分别为 4.51×10-13、1.32x10-20、4.33×10-29、6.33X10-16和5.80x10-27cm3·molecule-1·s-1,总反应速率常数为 4.51×10-13 cm3·molecule-1·s-1。C1自由基、OH的速率常数明显快于NO3、HO2和O3。Cl自由基和OH在与HCBD的感应过程中起着主要作用。大气的垂直结构,使得温度随着高度的增加发生变化,同时,根据温度、高度和反应速率常数的关系,六氯-1,3-丁二烯在近地面和高山地区,浓度会高于其他地方。***、NO3和SO4-引发苯甲酸的反应机理及动力学研究计算了大气液滴中OH、NO3和SO4-与苯甲酸反应的过程,并对气相中苯甲酸与OH自由基的引发反应和后续降解进行了计算。在液相反应中,OH自由基与苯甲酸反应得到羟基苯甲酸的过程包括加成抽提和抽提加成两种途径。在得到的产物中,6-羟基苯甲酸和4,6-二羟基苯甲酸的能量最低,而3-羟基苯甲酸以及3,5-二羟基苯甲酸则相对较活泼。引发反应中越过的势垒,OH自由基抽提氢的反应途径需要的势垒,高于OH自由基直接加成的途径。OH自由基引发反应,邻位的势垒低于间位和对位反应,NO3的抽氢反应的势垒中,间位和对位反应的势垒低于邻位反应,SO4-自由基的引发反应,也是对位和间位反应的势垒低于邻位反应。但是总体来说苯甲酸与OH自由基引发反应的势垒低于苯甲酸与NO3以及SO4-自由基的抽氢反应。OH自由基与苯甲酸的引发反应为放热反应,NO3和SO4-自由基与苯甲酸的抽提氢原子的初级反应都是吸热过程。在气相中,苯甲酸与OH自由基发生加成和抽提引发反应的产物,能够与O2/NO进一步氧化降解。液相中,苯甲酸与OH、NO3的引发反应在298.15 K的总速率常数分别为3.35x10-15和1.12x10-26cm3·molecule-1·s-1。反应速率与温度和海拔高度都有关系。

关键词：六氯-1,3-丁二烯苯甲酸大气反应机理反应速率常数

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基于观测和模拟的HCBD大气寿命研究

基于观测和模拟的HCBD大气寿命研究

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作者：晋童山东大学

学位级别：硕士

六氯-1,3-丁二烯(Hexachloro-1,3-butadiene,HCBD)是一种持久性有机污染物(POPs),具有毒性、生物积累性、持久性、远距离传输性等危害特性,其在中国的排放量逐年升高,远超其他各国,且在生物体内也被检测到,因此渐渐为人们所重视。六氯-1... 详细信息

六氯-1,3-丁二烯(Hexachloro-1,3-butadiene,HCBD)是一种持久性有机污染物(POPs),具有毒性、生物积累性、持久性、远距离传输性等危害特性,其在中国的排放量逐年升高,远超其他各国,且在生物体内也被检测到,因此渐渐为人们所重视。六氯-1,3-丁二烯属于VOCs,可以从水土表面和湿润土壤中快速挥发进入大气,大气中含量远超其他介质,所以研究六氯-1,3-丁二烯在大气中的转化过程和停留时间具有重要意义,基于该研究背景,本课题选择以六氯-1,3-丁二烯的大气寿命作为研究对象。以往关于六氯-1,3-丁二烯大气寿命计算方面的研究计算过程较为粗糙,不够准确。本研究将六氯-1,3-丁二烯的反应机理和C1气相化学反应机理加入MCM气相化学反应机制中,基于BOXMOX化学箱模型构建出可以模拟六氯-1,3-丁二烯浓度和反应过程的大气化学反应箱模型,并借助在线监测数据及其他物理气象数据的约束,在BOXMOX大气化学反应箱模型中对相关自由基浓度和六氯-1,3-丁二烯的大气寿命进行了模拟计算。根据模型模拟结果得知,六氯-1,3-丁二烯被OH自由基氧化降解约占其消耗总量的80-90%,被CI自由基氧化消耗的六氯-1,3-丁二烯约占10-20%,而NO3、HO2、O3消耗六氯-1,3-丁二烯的总量不及0.001%。可以认为六氯-1,3-丁二烯被OH自由基氧化降解的反应占主导,与CI自由基的反应占次要地位,而与NO3、HO2、O3的反应程度极低。通过对六氯-1,3-丁二烯大气寿命的模拟与计算,认为以中国东部地区的污染水平,六氯-1,3-丁二烯的大气寿命约为1.76年。六氯-1,3-丁二烯被OH自由基氧化降解的反应速率常数取值对其大气寿命估值影响非常大;其次,模型中有无CI反应机制和CINO2浓度的持续约束对大气寿命模拟也有较大影响;CINO2浓度取值影响稍小;光解速率常数计算方法和N2O5浓度持续约束对六氯-1,3-丁二烯大气寿命模拟计算影响很小;模型中边界层高度取值和TUV模型参数取值对各自由基浓度模拟和大气寿命计算影响甚微,可忽略不计。本研究构建出了可以模拟六氯-1,3-丁二烯浓度和反应过程的大气化学反应箱模型,通过该模型模拟出了各自由基浓度并模拟计算得出各种模拟条件下的六氯-1,3-丁二烯大气寿命,通过分析确定了符合中国东部地区污染条件的六氯-1,3-丁二烯大气寿命,并分析得出了各模拟条件对六氯-1,3-丁二烯大气寿命的影响,为今后相关决策及治理方案提供了可靠的依据。

关键词：六氯-1,3-丁二烯化学箱模型大气寿命大气反应机理

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