检索结果-南通市图书馆

作者：陆琛宏上海工程技术大学

学位级别：硕士

荧光传感器因其对目标离子、分子具有快速、专一的荧光响应,可以实现非破坏性的原位及实时检测,具有成本低灵敏性好的优势而获得关注。萘酰亚胺是一类性能优异的荧光分子结构,具有易于修饰,量子产率高,波长可大范围调控等特点,因此被广... 详细信息

荧光传感器因其对目标离子、分子具有快速、专一的荧光响应,可以实现非破坏性的原位及实时检测,具有成本低灵敏性好的优势而获得关注。萘酰亚胺是一类性能优异的荧光分子结构,具有易于修饰,量子产率高,波长可大范围调控等特点,因此被广泛用于荧光传感器的开发。本文基于萘酰亚胺分子结构,利用哌嗪与萘酰亚胺分子结之间的电子作用和与离子络合的能力,设计合成了一系列荧光传感器,分别实现了对汞离子、铁离子、铝离子等不同金属离子的检测和成像。具体工作如下:第一章,综述了荧光传感器的原理,发展和研究现状,并介绍了萘酰亚胺分子的结构、修饰和光学性能,基于萘酰亚胺荧光传感器的发展,并在此基础上提出了本论文的设计思路。第二章,基于光致电子转移机理(PET)构建了“关-开”型荧光传感器Nap P-deap,荧光传感器以萘酰亚胺为荧光团,哌嗪、吡啶、叔胺、硫醚作为识别基团。传感器在溶液中与汞离子作用后,荧光最大增强11.6倍。荧光强度在0～1汞离子当量范围内有极佳的线性关系,R=0.997,检测限为LOD=2.2×10M。同时Nap P-deap可以成功的应用于细胞和组织内的汞离子荧光成像。由于含有多个识别基团,其在不同溶剂中有不同的识别模式,合成了参比化合物Nap B-deap对其络合机制进行了研究,并基于其性质进行了分子开关的设计。通过工作曲线和核磁滴定推断传感器与汞离子为1:1络合,络合常数Ka=1.46×10M。第三章,在第一个工作的基础上,以哌嗪和吡啶作为识别基团设计了传感器Nap TP。通过哌嗪、吡啶与铁离子的络合实现了对铁离子的检测,荧光传感器可以用CTAB乳液进行封装,在纯水体系进行铁离子的检测。传感器与铁离子作用后,荧光增强8倍,同时量子产率由0.9%增大到14.8%,传感器荧光强度在0～8铁离子当量范围内有很好的线性关系R=0.986,检测限:LOD=8.05×10M,低于美国环境保护局(EPA)对环境水体铁离子最大限量的要求。通过工作曲线和核磁滴定推断荧光传感器与铁离子为1:1络合,络合常数K=1.34×10M。第四章,在以上两个工作的基础上,以哌嗪和二硫缩醛作为识别基团,设计了传感器Nap PT,传感器对铝离子有专一性响应,与铝离子作用后荧光增强72倍。传感器浓度为1μM时,荧光强度对0～20当量铝离子浓度范围呈现极佳的线性关系,R=0.997。检测限为:LOD=5.26×10M。

关键词：萘酰亚胺荧光传感器光致电子转移哌嗪阳离子

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共价有机聚合物制备及有机溶剂水含量检测

共价有机聚合物制备及有机溶剂水含量检测

作者：李国飞天津科技大学

学位级别：硕士

水是有机溶剂中最常见的杂质,它不仅影响化学反应,而且决定反应的产物。因此,有机溶剂中微量水的检测和定量在有机化学、工业生产、食品加工、生物制药和环境监测中具有重要意义。荧光传感器由于其操作简单、灵敏度和选择性高、成本低... 详细信息

水是有机溶剂中最常见的杂质,它不仅影响化学反应,而且决定反应的产物。因此,有机溶剂中微量水的检测和定量在有机化学、工业生产、食品加工、生物制药和环境监测中具有重要意义。荧光传感器由于其操作简单、灵敏度和选择性高、成本低、响应时间短和原位监测等优点,在食品工业和材料研究中得到了广泛应用。因此,开发荧光传感器是检测水的良好选择。本文通过溶剂热合成法合成了两种共价有机聚合物材料,分别是DBC-COFs和PorMeO-CMPs,用于检测有机溶剂中的水含量。具体内容如下:1.以2,7,10,15-四（4-氨基苯基）-二苯[g,p]并?（DBC-NH）和对苯二甲醛为配体成功制备了DBC-COFs。通过扫描电镜、红外光谱、粉末X射线衍射、N吸附/脱附等温线以及热重等手段对材料的形貌、特征官能团、结晶度、比表面积及热稳定性进行了表征。实验选择了甲醇、乙醇、乙腈、丙酮进行了水含量测试,其中在检测乙腈中水含量时,浓度范围宽至0.2%～40%（v/v）,在检测丙酮水含量时,检出限相对较低为0.014%（v/v）。在加入水后材料的荧光强度下降,其原因是水与C=N键中的N原子形成了氢键。通过Stern-Volmer曲线,得到材料荧光猝灭的方式存在动态和静态两种机制。2.以5,10,15-三（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DM-CHO）为配体合成了PorMeO-CMPs。通过扫描电镜、红外光谱、粉末X射线衍射、N吸附/脱附等温线以及热重等手段对材料的形貌、特征官能团、结晶度、比表面积及热稳定性进行了表征。实验选择了甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、THF、DMF、DMSO和1,4-二氧六环进行了水含量测试,在溶剂中加入水后,材料的荧光强度增强且随含水量呈线性变化,线性相关性均超过0.99。其中检测1,4-二氧六环中水含量时,检出限低至0.007%（v/v）,THF中水含量的最宽传感范围宽至1%～40%（v/v）。与水作用的荧光传感机制属于光致电子转移（PET）。上述结果表明,该传感器有潜力成为取代传统方法的优秀候选者。

关键词：水含量共价有机聚合物荧光传感器光致电子转移

苯并恶唑衍生物与三硝基苯酚荧光探针机理的理论研究

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苯并恶唑衍生物与三硝基苯酚荧光探针机理的理论研究

作者：冯宇广西大学

学位级别：硕士

自荧光技术发展以来,因其选择性和灵敏度高、检测限低、响应时间短、成本低和便携性强等优势,受到了广泛关注。本文采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)理论方法研究了苯并恶唑衍生物与三硝基苯酚(PA)荧光探针的机理。不仅能够深入... 详细信息

自荧光技术发展以来,因其选择性和灵敏度高、检测限低、响应时间短、成本低和便携性强等优势,受到了广泛关注。本文采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)理论方法研究了苯并恶唑衍生物与三硝基苯酚(PA)荧光探针的机理。不仅能够深入了解这些分子的作用机制,还可以为研究人员开发高性能的分子提供理论指导。本论文的主要工作有以下几个部分:(1)对苯并恶唑衍生物中的激发态分子内质子转移(ESIPT)的体系进行了研究。首先,电子光谱分析证明了计算水平的可靠性与合理性。其次,通过优化的几何结构、红外光谱、约化密度梯度(RDG)和势能曲线分析,表明ESIPT过程在第一激发态下增强,杂原子S和取代基乙酰丙酮都可以加速ESIPT过程。ESIPT过程更容易发生在杂原子S和取代基乙酰丙酮取代的分子2中,实现协同作用。(2)对荧光探针BDP和ACR检测PA的体系进行了研究,发现色散校正在弱相互作用体系中有着至关重要的作用。通过优化的几何结构、吉布斯自由能和RDG确定最合理的产物构型,能级轨道和线性插值内坐标定性地表明BDP和ACR的荧光猝灭的根本原因是由于暗的电荷转移(CT)态和亮的局域激发(LE)态能级交错导致的光致电子转移(PET)机制。探针ACR的荧光猝灭是从苯胺环转移到荧光团吖啶二酮导致的CT状态,而不是由实验提出从氨基转移到吖啶二酮。与PA反应后,因为氨基和羟基之间形成的分子间氢键显著提高CT态的能量或者直接从体系去除CT态,从而阻断PET的非辐射衰变,开启荧光。(3)在荧光探针1检测PA的体系中,通过几何结构、吉布斯自由能和RDG分析,表明探针1与PA的最稳定的结合方式是分子间氢键和π-π堆积共同作用的结果。探针1具有强荧光是由于荧光团噻唑取代的吡唑啉上第一激发态到基态的分子内电荷转移机制。结合产物荧光猝灭的根本原因是激发态跃迁不再是常见的从基态到第一激发态,而是从基态到更高激发态的跃迁,发生PET机制使激发态失活。总之,对荧光分子和探针的激发态动力学进行理论研究,可以获得有关荧光的微观机理,在探索新的材料和改进高性能的分子上都具有十分重要的意义。

关键词：荧光与检测机理激发态分子内质子转移分子内电荷转移光致电子转移密度泛函理论

金银纳米颗粒暗场散射成像探针在药物分析中的应用

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金银纳米颗粒暗场散射成像探针在药物分析中的应用

作者：雷刚西南大学

学位级别：硕士

暗场散射成像技术是一种对比度极高的非扫描光学成像技术,且已经被广泛地应用于生化分析、反应监测、生命过程示踪和单细胞成像等领域。单个贵金属纳米颗粒,尤其是金银纳米颗粒（AuNPs和AgNPs）,由于其独特的局域表面等离子体共振（LSP... 详细信息

暗场散射成像技术是一种对比度极高的非扫描光学成像技术,且已经被广泛地应用于生化分析、反应监测、生命过程示踪和单细胞成像等领域。单个贵金属纳米颗粒,尤其是金银纳米颗粒（AuNPs和AgNPs）,由于其独特的局域表面等离子体共振（LSPR）所赋予它们的优良的光学性质,如强的紫外-可见吸收和等离子体共振散射带,通常被用作光散射探针。目前,实时监测化学反应已经成为暗场散射成像技术最为常见的应用,而尝试去监测不同类型的、用其它方法难以监测的反应无疑有着重要的意义。而且,现有的这方面研究很少涉及到与药物相关的反应,因此开展相关的研究工作将有助于拓宽暗场散射成像技术在药物分析领域中的应用范围。借助于暗场显微镜（DFM）,等离子体共振能量转移（PRET）也被更好地应用于分子和离子检测,然而其机理尚未被研究清楚,包括其对距离的要求以及供受体之间可能存在的电子转移等等。此外,还未有研究基于PRET的offon模式实现对两种物质的检测,所以其应用存在一定的局限性。因此,本文在通过暗场散射成像技术监测与药物相关的化学反应以及利用PRET建立药物识别方法这两方面展开工作,具体内容如下:1.通过暗场散射成像技术实时监测农药敌百亩的动态降解过程。考虑到过度使用农药已经对环境造成了巨大的伤害,并且对食品安全构成了严重的威胁,而实时监测农药的降解动态过程中可以帮助理解并定义其降解机制,从而减少其危害。在此,以农药敌百亩（二甲基二硫代氨基甲酸钠,NaDDC）为例子,通过在暗场显微镜下成像反应中的单个AgNPs,我们实时监控了其在中性和碱性条件下的动态降解过程;其中,AgNPs的LSPR瑞利散射信号是在单个纳米颗粒水平上进行测定的。作为结果,我们推测出了敌百亩在中性和碱性条件下降解的化学机理;同时,为了了解其在不同环境下的降解过程,我们调研了金属离子,包括锌（II）离子和铜（II）离子对其降解的抑制作用。研究表明,铜（II）离子能够与敌百亩通过络合作用形成化学计量比为1:2的非常稳定的复合物,从而抑制其水解,大大降低了敌百亩的毒性。2.单个AgNPs上光致电子转移过程的可视化。理解光致电子转移（PET）的机理对于提高太阳能材料和光敏系统的光电转化效率有着重要的意义。通过利用一个LSPR光谱仪耦合的暗场显微镜在单个AgNPs上实时监测一种常见的表面增强拉曼光谱（SERS）报告分子对氨基苯硫酚（p-ATP）在光照下转变为4,4’-二巯基偶氮苯（DMAB）的化学反应,我们可视化地展现了蕴含在其中的光致电子转移过程。因p-ATP的电子转移延迟效应所造成的LSPR散射光谱的双向移动（先红移,后蓝移）揭示了反应中p-ATP的电子通过AgNPs转移到O2的路径,也使得我们能够数字化不同时间段内AgNP表面所对应的电子得失。这个可视化的PET过程提供了一种研究PET本质的简单而高效的方法,且有可能为涉及到PET的药物合成反应提供一定的理论指导。3.基于聚乙烯亚胺（PEI）修饰的金纳米棒（AuNRs）和铜离子之间的PRET的off-on模式实现对N-乙酰半胱氨酸的识别。PEI和铜离子的络合物在634 nm处有较强的吸收,而有些AuNRs的特征散射峰在630 nm附近,两者符合发生PRET的要求。因此,通过静电吸附的方式把PEI修饰到AuNRs上,利用铜离子和PEI-AuNRs之间的PRET所引起的PEI-AuNRs散射光猝灭实现对铜离子的识别;而常见药物N-乙酰半胱氨酸能够将铜离子还原成一价铜从而破坏其与PEI之间的络合作用,从而使铜离子脱离PEI-Au NRs表面并使其散射光得到恢复,以此建立N-乙酰半胱氨酸的识别方法。总之,本文以银纳米颗粒为探针,利用暗场散射成像技术可视化地监测、分析了一些用普通方法难以分析的化学反应（农药降解、光致电子转移）并推测出其反应机理,也通过PEI-AuNRs与铜离子之间的PRET的off-on模式对N-乙酰半胱氨酸进行了识别,从而拓宽了暗场散射成像技术在反应监测及药物分析中的应用范围。

关键词：暗场散射成像金银纳米颗粒药物分析光致电子转移等离子体共振能量转移

螺二芴—苝二酰亚胺系列化合物的合成与光物理性质的研究

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螺二芴—苝二酰亚胺系列化合物的合成与光物理性质的研究

作者：杜亚男山东大学

学位级别：硕士

花二酰亚胺(Perylene tetracarboxylic acid diimide,简称PDI)类衍生物作为一种重要的光功能材料,近年来对其发光性质和光物理性质的研究愈来愈受到关注,并且已经逐渐成为研究热点。由于它具有优异的光和热化学稳定性,在可见和红外光区... 详细信息

花二酰亚胺(Perylene tetracarboxylic acid diimide,简称PDI)类衍生物作为一种重要的光功能材料,近年来对其发光性质和光物理性质的研究愈来愈受到关注,并且已经逐渐成为研究热点。由于它具有优异的光和热化学稳定性,在可见和红外光区有很强的吸收和发射,因此在液晶、电致发光、太阳能转化以及生物荧光探针等方面有广泛的应用前景。近来通过对花二酰亚胺的结构进行修饰,以控制花二酰亚胺类化合物的性质,进而获得新颖的光电性质是十分可行的,可以满足PDI在不同领域的应用。通过研究发现把多个PDI单元结合在一个分子中,通过调节各个基团之间的相互作用,可以得到具有新颖光电性质的化合物。基于此,我们设计合成了一系列含多功能团的花二酰亚胺衍生物并对其性能进行了研究。以下是本文的主要工作：第一章：概述了PDI及其衍生物的发展历史、合成方法、基本性质、以及在人工光合作用中的应用;以不同PDI衍生物的光物理化学性质作为本文的研究焦点。第二章：我们设计合成了用螺二芴连接四个1,7位对叔丁基苯酚取代(PO-PDI)的衍生物Spiro-PDI1、连接三个PO-PDI和一个1,7位四氢吡咯取代(5PDI)的PDI衍生物Spiro-PDI2以及连接一个PO-PDI和一个5PDI的衍生物Spiro-PDI3,并且对这些化合物进行了表征。作为对比,我们还合成了用单个芴来连接PO-PDI和5PDI的系列化合物。第三章：为化合物的性质测定部分。使用稳态电子吸收光谱,荧光光谱,荧光寿命以及瞬态吸收光谱等测量方法研究了化合物的光物理性质。稳态电子吸收光谱表明：在基态,用螺二芴连接的苝类衍生物在溶液中分子间和分子内的PDI单元之间均没有相互作用。荧光光谱表明了在溶液中存在分子内的PO-PDI(?)5PDI高效的光致能量传递和部分5PDI向PO-PDI之间的电荷转移过程。这种光致能量传递不受PDI单元在分子中相对位置以及距离的影响,而5PDI向PO-PDI的光致电子转移则明显的受给体与受体之间距离的影响。同时瞬态吸收光谱也表明了在化合物中存在高效的能量传递。第四章：我们合成并表征了新颖的螺二芴D-π-A体系,在螺二芴与PDI之间引入一个苯环,通过延长给体与受体之间的距离来研究分子内的能量传递与电子转移过程。在对化合物的性质进行测试时,发现这些化合物的性质受溶剂作用影响比上一章中的化合物明显,通过测试我们还发现在这些化合物中只有PO-PDI到5PDI的能量传递的过程,而没有从5PDI到PO-PDI的电子转移发生,因此得到结论分子内的能量传递受距离的影响远远小于电子转移。

关键词：苝二酰亚胺螺二芴光致电子转移光致能量转移光物理性质人工光合作用

卟啉及衍生物在光合作用下的能量传递和电子转移研究

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卟啉及衍生物在光合作用下的能量传递和电子转移研究

作者：马天方牡丹江师范学院

学位级别：硕士

绿色植物的光合作用反应中心是一个蕴含很多光致电荷转移,同时具有电荷分离效率的多步的电荷转移体系,这个体制是由一系列依照一定空间顺序排列的分子组成。因此,对于模拟生物光合作用中心的电子转移和能量传递过程引起广大关注,利于改... 详细信息

绿色植物的光合作用反应中心是一个蕴含很多光致电荷转移,同时具有电荷分离效率的多步的电荷转移体系,这个体制是由一系列依照一定空间顺序排列的分子组成。因此,对于模拟生物光合作用中心的电子转移和能量传递过程引起广大关注,利于改善太阳能的捕捉、储存和扩散。在自然界中,卟啉化合物组成了血红蛋白,细胞色素的核心,叶绿素等生物大分子,它参与了一系列光合作用的重要进程。卟啉化合物是构成光合作用反应中心的叶绿素的同系物,是非常理想的人工光合作用研究中叶绿素分子的替代化合物,随着新型卟啉化合物的合成技术的发展,对卟啉化学研究更为地深入。本文主要介绍了卟啉及其衍生物的结构和光谱性质,同时介绍近年来最新的研究和应用。找到了特征吸收峰,对峰值进行指认后,发现实验数据与理论模拟相吻合,为实验提供理论依据。生物化学,化学,材料科学和其他领域的卟啉和卟啉化合物,并在许多领域卟啉及金属卟啉的应用前景进行了展望。

关键词：卟啉化合物光合作用反应中心光致电子转移光谱性质

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四苯乙烯-CD缀合物合成、自组装及汞检测

四苯乙烯-CD缀合物合成、自组装及汞检测

作者：张恺然华中科技大学

学位级别：硕士

聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)现象在固体发光材料和化学与生物传感器等方面具有重要用途,近年来引起了极其广泛关注。AIE分子与冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲等大环主体化合物的主客体包合作用,能使分子的自组装、... 详细信息

聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)现象在固体发光材料和化学与生物传感器等方面具有重要用途,近年来引起了极其广泛关注。AIE分子与冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲等大环主体化合物的主客体包合作用,能使分子的自组装、装载、输运、控释等过程便于监控,并能用于分子离子的传感检测,是AIE现象重要研究方向,但这方面研究报道还很少。(1)设计合成了一种新型的TPE-CD缀合物。通过核磁共振、紫外-可见光谱、红外光谱、高分辨质谱等方法对TPE-CD缀合物及中间产物进行了充分表征,并通过荧光测试表明这种缀合物保持了TPE单元的的AIE特性。(2)TPE-CD缀合物表现出自包合引起的光致电子转移(PET)荧光淬灭现象。TPE-CD缀合物在DMSO溶剂中,能够以伸张的形式存在,但在大量水存在下,TPE单元会进入到环糊精洞穴中,生成折叠的自包合物。有趣的是,由于在自包合物中,TPE单元靠近与环糊精直接相连的三氮唑环,会发生从TPE到三氮唑环的光致电子转移(PET),使荧光淬灭。因而在DMSO溶液中加入大量水使缀合物聚集后,荧光不但没有增强,反而发生了淬灭。这是首次发现这类自包合物不仅具有AIE现象,还具有PET效应。(3)可用于金属汞离子的高选择性检测。而且通过核磁研究发现,Hg能够选择性的与三氮唑配位,阻止了TPE对三氮唑的PET作用,从而使荧光增强。综上所述,本文深入研究了TPE-CD缀合物的合成表征、主客体自包合过程、PET荧光淬灭机理、以及对汞离子的高度选择性传感,这方面的研究结果对设计合成性能更好的基于AIE和PET现象的化学与生物传感器具有重要意义。

关键词：聚集诱导发光 TPE-CD缀合物光致电子转移主客体自包合物汞离子检测

基于罗丹明B及萘酰亚胺衍生物的新型阳离子荧光分子探针的设计与合成

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基于罗丹明B及萘酰亚胺衍生物的新型阳离子荧光分子探针的设计与...

作者：乔丽湖南大学

学位级别：硕士

过渡金属离子在化学、生命科学、环境科学和医学等领域具有重要的作用,因而对溶液中过渡金属离子的检测已成为分析化学的重要任务之一。荧光分子探针能够将分子识别的信息转换成能被感知的荧光信号,具有灵敏度高、选择性好、能够实现开... 详细信息

过渡金属离子在化学、生命科学、环境科学和医学等领域具有重要的作用,因而对溶液中过渡金属离子的检测已成为分析化学的重要任务之一。荧光分子探针能够将分子识别的信息转换成能被感知的荧光信号,具有灵敏度高、选择性好、能够实现开关操作、对亚微粒具有可视的亚纳米空间分辨能力和亚毫秒时间分辨能力、原位检测(荧光成像技术)以及利用光纤进行远距离检测等众多优点,因此荧光传感在阳离子识别中得到迅速发展。众所周知,过渡金属与重金属离子,由于它们多存在空轨道,可发生从荧光团到过渡金属离子的电子转移或能量转移,而重金属离子可诱导自旋轨道的耦合从而猝灭荧光,故早期检测该类金属离子多基于荧光猝灭原理。就检测的灵敏度而言,荧光增强法较荧光猝灭法更为优越。因此,利用荧光增强法识别过渡金属或重金属离子己成为近年的研究热点。罗丹明B由于具有高的消光系数、较好的荧光量子产率、水溶性好、无毒、成本低等优点,是常用的荧光载体。第二章中我们合成了一种新的荧光探针分子(罗丹明B内酰胺衍生物),此化合物与文献报道的化合物仅仅发生了一个键的变化,由对汞离子选择性识别转为对铜离子的有效识别,并且对汞离子无响应,检测线性范围2.5×10-6-5.0×10-5 M,最低检测下限:6.1×10-7 M。由于汞离子具有很强的嗜硫性,我们设计并合成了另外一种探针(罗丹明B硫取代产物)。该化合物与罗丹明B相比,仅发生了一个原子的变化,即O被S取代,引入一个汞原子,可以有效地与汞离子络合,使罗丹明的环状结构被破坏,生成开环化合物。汞离子与探针分子相结合,溶液由无色、无荧光,到溶液变为紫红色,产生强烈的荧光。该化合物在Hg2+浓度为5×10-6-1.4×10-5 M范围内,有很好的线性。最低检测下限:4.3×10-7 M。萘酰亚胺类化合物因其具有良好的光学性质:光稳定性好、量子产率高、荧光发射波长适中且Stocks位移大,是一种理想的荧光载体。本文中我们设计并合成了基于分子内共振能量转移(FRET)和光致电子转移(PET)的新型比率型荧光探针2-(N-丁基-1, 8-萘酰亚胺-4-哌嗪基-甲基)-6-(蒽-9-甲基-哌嗪基-甲基)吡啶,实现了单激发,双发射检测汞离子。汞离子响应的线性范围是2.4×10-7-8.6×10-5 M,最低检测下限:4.6×10-8 M。

关键词：荧光分子探针荧光增强罗丹明B 萘酰亚胺蒽量子产率共振能量转移光致电子转移比率型

基于水溶性萘酰亚胺衍生物及卟啉的新型荧光探针的研究

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基于水溶性萘酰亚胺衍生物及卟啉的新型荧光探针的研究

作者：徐芬湘潭大学

学位级别：硕士

这些年来，各种荧光分子探针的研究与应用是人们关注的热点，荧光法具有操作简单、分析快速，选择性好和灵敏度高等优点。它在很多方面如医学和化工有非常重要的作用。萘酰亚胺类化合物的荧光量子产率比较高，光稳定性好及Stokes位移... 详细信息

这些年来，各种荧光分子探针的研究与应用是人们关注的热点，荧光法具有操作简单、分析快速，选择性好和灵敏度高等优点。它在很多方面如医学和化工有非常重要的作用。萘酰亚胺类化合物的荧光量子产率比较高，光稳定性好及Stokes位移大，是一类性质优良的荧光体。由于目前很多基于萘酰亚胺化合物的荧光探针存在水溶性不好的缺点，因此仅能够在有机溶剂中应用这些荧光探针，这样就给探针的使用带来不便或限制。因此，针对探针在水溶性方面存在的问题，本文设计并通过有机合成得到了三种新型的具有水溶性的基于萘酰亚胺化合物的荧光探针，并分别应用于Hg、半胱氨酸及溶液pH的检测。具体内容如下： 1)合成了一个含有2-(哌嗪基-1-甲基)吡啶单元的萘酰亚胺化合物的荧光探针用于水溶液中Hg的测定。此探针对汞离子响应的线性范围是2.57×10到9.27×10M，检测下限是4.93×10M。从实验结果可看出，中性条件下，pH对此探针检测汞离子的影响不大，且此探针能选择性的识别Hg。 2)合成了一个含有4-(哌嗪基-1-甲基)苯甲醛单元的萘酰亚胺衍生物的荧光探针用于水溶液中半胱氨酸的测定。半胱氨酸响应的线性范围是3.9×10到1.4×10M，检测下限为7.8×10-9M。实验结果表明，该探针对半胱氨酸具有很好的选择性。 3)合成了一个含有4-哌嗪基的萘酰亚胺化合物的荧光探针用于水溶液pH的测定。该探针对pH响应的线性范围是3.20.80，且响应时间短，常见的阳离子对其检测pH无明显的干扰。卟啉(HTPP)化合物的光稳定性好、荧光量子产率高、Stokes位移大、可见光激发(>400nm)，是一类理想的荧光物质。基于此，我们设计并合成了基于卟啉衍生物的荧光分子探针用于Ag+的测定。我们考察了这个银离子荧光探针的响应特性，银离子响应的线性范围是1.0×10到5.0×10M，检测下限低至5.1×10M。从实验结果可看出，中性条件下，溶液pH值对此探针检测银离子的影响不大。另外，此荧光探针能选择性的识别银离子。

关键词：荧光分子探针萘酰亚胺卟啉光致电子转移半胱氨酸

基于柱[5]芳烃的金属有机超分子纳米结构的构筑及性质研究

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基于柱[5]芳烃的金属有机超分子纳米结构的构筑及性质研究

作者：崔天巍郑州大学

学位级别：硕士

柱芳烃,作为一种新型超分子主体大环,结构易于修饰,且具有高度对称的刚性骨架以及巨大的富电子空腔,在超分子化学中扮演了重要的角色,并被广泛地应用于生物医学,多重刺激响应系统,荧光传感器等领域。另一方面,三苯胺衍生物是一种荧光很... 详细信息

柱芳烃,作为一种新型超分子主体大环,结构易于修饰,且具有高度对称的刚性骨架以及巨大的富电子空腔,在超分子化学中扮演了重要的角色,并被广泛地应用于生物医学,多重刺激响应系统,荧光传感器等领域。另一方面,三苯胺衍生物是一种荧光很强的发色基团,具有极好的空穴传输能力,常被应用于有机光电材料。此外,光致电子转移系统存在于自然界及诸多科技领域,并广泛地应用于太阳能转换,光催化,有机光合作用,高分辨成像等方面。然而,关于构筑基于柱[5]芳烃的光致电子转移系统报道还很少,有待于进一步探索。基于此,本文设计合成了一种由三联吡啶配位钌(Ⅱ)桥联的柱[5]芳烃与三苯胺三唑戊腈通过超分子自组装构筑的具有光致电子转移系统的金属-有机超分子纳米结构,并对其进行了一系列表征及性质探究。更重要的是,我们对该体系进行了可控调节。具体研究内容如下:一、主体化合物的合成与表征。如Scheme 1所示,由制备出的柱[5]芳烃(5)与对苯酚三联吡啶(6)反应制得化合物三联吡啶桥联的柱[5]芳烃(7),随后与Ru(DMSO)Cl在无水乙醇和DMF混合溶剂中反应得到主体化合物三联吡啶配位钌(Ⅱ)桥联的柱[5]芳烃(8)。新化合物 7 和 8 均经过了H NMR、C NMR、MALDI-TOF-MS 等表征。二、客体化合物的合成与表征。如Scheme 2所示,以三苯胺(9)为原料,经过三步反应合成三苯胺三乙炔(12),随后与叠氮戊腈(13)发生click反应制得客体化合物三苯胺三唑戊腈(14)。新化合物14经过了 H NMR、C NMR、ESI-MS等表征以及紫外-可见吸收光谱,荧光光谱等光学性质的探究。三、组装体的构建与调节三联吡啶配位钌(Ⅱ)桥联的柱[5]芳烃(主体)和三苯胺三唑戊腈(客体)通过主-客体之间的非共价作用力,组装成具有可调控光致电子转移系统的金属-有机超分子纳米结构(Scheme 3)。首先,我们对主-客体的自组装行为进行了探究;随后,我们采用扫描电镜、透射电镜观测了组装体的形态及尺寸;此外,我们通过荧光量子产率和密度泛函理论计算从理论上验证了电子转移发生的可行性。更重要的是,我们对光致电子转移系统进行了可控调节:发现溶剂极性的增加、柱[5]芳烃大环的缺席以及竞争客体己二腈的引入,均可以削弱电子转移效率,调节组装体的荧光。最后,我们对组装体的紫外-可见吸收光谱、聚集诱导发光性质以及荧光光谱进行了探究。

关键词：柱芳烃三苯胺光致电子转移超分子自组装