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烯唑酮的光异构化反应的研究

农药 1990年第1期 1-2页

作者：李煜昶成俊然石素娥吴桂萍南开大学元素有机化学研究所

烯唑酮,即1-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1,2,4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-酮(Ⅰ)是近年来开发出来的高生物活性化合物。它可以直接被用作杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂。然而该化合物更重要的应用是其反式异构体E-(Ⅰ)作为高效、广谱。

关键词：烯唑酮光异构化反应杀菌剂

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表面活性剂分子有序组合体中的光异构化反应

表面活性剂分子有序组合体中的光异构化反应

作者：林铃扬州大学

学位级别：硕士

研究了十二烷基硫酸钠(SDS)／苯甲醇(BA)／水体系中反式1，2-二苯乙烯的光异构化反应，讨论了分子有序组合体的组成与结构和反应产率的关系。研究结果表明，反式1，2-二苯乙烯在SDS／BA／HO微乳液和液晶中的反应产率均高于其在苯甲醇中... 详细信息

研究了十二烷基硫酸钠(SDS)／苯甲醇(BA)／水体系中反式1，2-二苯乙烯的光异构化反应，讨论了分子有序组合体的组成与结构和反应产率的关系。研究结果表明，反式1，2-二苯乙烯在SDS／BA／HO微乳液和液晶中的反应产率均高于其在苯甲醇中的反应产率，且改变微乳液体系中SDS的含量对反应结果没有影响，但反应产率却随着微乳液体系中水含量的增加或者苯甲醇含量的降低而增加。与液晶或油包水微乳液体系相比，棒状结构、球状结构、双连续结构微乳液有利于该反应的进行。以9，10-二氰葸做为光敏剂，研究了SDS／BA／HO体系中反式1，2-二苯乙烯的光敏异构化反应。研究结果表明，反式1，2-二苯乙烯在SDS／BA／HO微乳液和液晶中的光敏异构化反应产率均高于其在苯甲醇中的反应产率，随着体系中BA含量的增加，反式1，2-二苯乙烯的光敏异构化反应产率逐渐下降，体系中SDS含量的下降和HO含量的增加有利于提高该反应产率。与层状液晶结构或油包水微乳液体系相比，球状结构、双连续结构微乳液均有利于提高该反应的反应产率。保持Triton X-100／HO重量比为16／84，反式1，2-二苯乙烯在Triton X-100／HO胶束中反应产率略低于其在微乳液体系中的反应产率，但随着体系中n-CHOH含量的增加，反式1，2-二苯乙烯的直接光异构反应的顺式产率略有减少。Triton X-100／n-CHOH／HO体系中，Triton X-100含量的增加导致反应产率降低。HO含量的增加有利于提高反应产率。在n-CHOH／HO的重量比为4／1条件下，分别改变表面活性剂CTAB、SDS、DTAB的含量配制W／O微乳液。反式1，2-二苯乙烯在DTAB／n-CHOH／HO W／O微乳液体系中直接光异构化反应的产率优于其在CTAB／n-CHOH／HO W／O微乳液体系、SDS／n-CHOH／HO W／O微乳液体系和正戊醇中的产率。四组体系中，以CTAB／n-CHOH／HO W／O微乳液中的反应产率最低。同为阳离子表面活性剂扬州人学硕士论文的CTAB和DTAB，十二碳的链长更加有利于反式l，2一二苯乙烯的直接光异构反应。光敏异构化反应中，相应的DTABW/O微乳液体系的微环境则不利于反式 1，2一二苯乙烯两分钟内光异构化反应，而以SDS/n一CSHllOH/HZOW/O微乳液体系中的产率最高。在SDS、DTAB、TritonX一1 00三种胶束体系中，反式1，2一二苯乙烯的直接光异构化反应产率在DTAB/H20胶束体系中最高。保持表面活性剂与水的重量百分比为16/84，当体系中含有1.0%的n一CSHllOH时，与胶束体系相比，三种体系中反式1， 2一二苯乙烯的产率均有所提高，然而，随着n一CSHllOH含量的进一步增加，反应产率却略有降低。

关键词：表面活性剂分子有序组合体光异构化反应

基于预先构建势能面的轨迹系间窜越方法研究二笨乙烯光异构化反应

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基于预先构建势能面的轨迹系间窜越方法研究二笨乙烯光异构化反应

作者：吴少美西北大学

学位级别：硕士

本文主要包括两部分的内容：完全活性空间自洽场方法（CASSCF）通过寻找圆锥相交点研究二苯乙烯光异构化反应的机理;限制性轨迹系间窜越（TSH）方法模拟二苯乙烯光异构化反应的动力学过程。第一章绪论主要介绍二苯乙烯性质和用途以及TS... 详细信息

本文主要包括两部分的内容：完全活性空间自洽场方法（CASSCF）通过寻找圆锥相交点研究二苯乙烯光异构化反应的机理;限制性轨迹系间窜越（TSH）方法模拟二苯乙烯光异构化反应的动力学过程。第一章绪论主要介绍二苯乙烯性质和用途以及TSH方法的研究背景和简介。第二章CASSCF计算二苯乙烯光异构化反应的四个主要圆锥相交点。结果表明顺式和反式光异构化反应的动力学过程主要围绕中间C=C双键进行,可以用两个二面角C-C=C-C和H-C=C-H的变化描述。这两个二面角为0°时,可以设定为镜面对称。这些圆锥相交点中Hula-twist-CI存在两种类型对映体,one-bond-flip-CI也存在两种类型对映体。采用CASSCF计算每一个对映体沿着镜像扭转坐标所得到的势能面图表明,通过光异构化反应左旋对映体和右旋对映体可以非常容易的互相转化。第三章详细介绍了结合限制性分子动力学的改进TSH方法。改进的TSH方法可以采用主要反应坐标所构建的势能面来描述反应过程,而不用构建全维势能面。动力学模拟过程中经典轨迹沿着笛卡尔坐标系运行,而势能采用冻结部分坐标的内坐标系计算。非绝热转换几率可以采用改进的Zhu-Nakamura公式沿着狭缝线在内坐标系计算。为了验证其可行性,我们采用此改进方法研究了二苯乙烯光异构化反应在one-bond-flip圆锥相交点周围的动力学过程。在冻结其他自由度的基础上,沿着二面角C-C=C-C和H-C=C-H构建了二苯乙烯基态和第一激发态的解析势能面。模拟结果表明,圆锥相交点处反式到顺式二苯乙烯分支比为48：52,实验观测值为50：50。解析势能面结果表明,顺式区域和反式区域可通过一条狭缝线分开。通过代表性轨迹可以看出,无论顺式到反式还是反式到顺式,沿着C=C的苯环扭转过程都是单方向的。反式到顺式异构化的量子产率为49%,这与实验值55%基本吻合,而顺式到反式异构化量子产率约为47%,实验值为35%。

关键词：轨迹系间窜越二苯乙烯光异构化反应圆锥相交点分子动力学模拟

高分子二苯甲酮敏化降冰片二烯的光异构化反应研究

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太阳能学报 1984年第4期 385-390页

作者：刘日新朱琴琴吴世康中国科学院感光化学研究所

本工作合成了几种不同的高分子敏化剂——聚（二苯甲酮）及聚（二苯甲酮-苯乙烯）,并对它们的磷光光谱和磷光淬灭进行了研究。从淬灭结果计算了用降冰片二烯淬灭敏化剂磷光的临界距离R0,表明在聚（二苯甲酮）敏化剂中存在着能量迁移作用... 详细信息

本工作合成了几种不同的高分子敏化剂——聚（二苯甲酮）及聚（二苯甲酮-苯乙烯）,并对它们的磷光光谱和磷光淬灭进行了研究。从淬灭结果计算了用降冰片二烯淬灭敏化剂磷光的临界距离R0,表明在聚（二苯甲酮）敏化剂中存在着能量迁移作用。从降冰片二烯光异构化为四环烷的反应中,聚（二苯甲酮）均聚物敏化剂有着最大的敏化能力,这和它具有最大的能量迁移能力相一致。

关键词：敏化降冰片二烯光异构化反应敏化剂二苯甲酮

基于CNN-NS的（Z）-环辛烯的不对称光异构化反应

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基于CNN-NS的（Z）-环辛烯的不对称光异构化反应

用动力学方法测定偶氮苯光异构化反应的量子产率

中国化学会第七届全国分子手性学术研讨会

作者：韦雪琴杨成四川大学化学学院

不对称合成是当代化学的热点研究领域之一。研究表明,利用超分子主客体相互作用来控制不对称光化学的立体选择性显示出了良好的前景。环糊精1,手性修饰的沸石2,手性模板3,液晶4以及凝胶5等超分子体系已被用于超分子手性光反应的手性诱... 详细信息

不对称合成是当代化学的热点研究领域之一。研究表明,利用超分子主客体相互作用来控制不对称光化学的立体选择性显示出了良好的前景。环糊精1,手性修饰的沸石2,手性模板3,液晶4以及凝胶5等超分子体系已被用于超分子手性光反应的手性诱导中。我们之前的研究发现,在CDNS作用下（Z,Z）-1,3-环辛二烯的光异构化反应容易受CDNS的相转变影响6。为了进一步研究超分子的聚集作用对手性光反应的影响并阐明凝胶体系的手性敏化机理,我们用二和四当量的均苯四甲酸二酐（PDA）与CNN反应合成了新的化合物CNN-NS 1和2,并将其用于研究（Z）-环辛烯的光异构化反应。随着CNN-NS在水中浓度的增加,体系会依次产生溶液、沉淀、流动凝胶和刚性凝胶的一系列相变。有趣的是,在用CNN-NS敏化（Z）-环辛烯的光异构化反应中观察到了相态依赖的对映选择性。随着CNN-NS的相态的改变,其相关的手性环境也会改变,这是相态控制的光手性产生的原因。另外,在均相溶液中,随着甲醇浓度的增加,产物1E的手性发生了翻转。

关键词：不对光化学反应 CNN-NS (Z)-环辛烯光异构化反应

来源： cnki会议评论

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化学通报 1985年第6期 19-20页

作者：刘文渊王岩曹红宋心琦清华大学化学化工系清华大学化学化工系北京

偶氮苯在常态下主要以反式(trans-)异构体存在,在光辐照下可迅速转变为顺式(cis-)异构体由于偶氮苯的两种异构体对光都有吸收,因而使量子产率的测定和计算比较复杂。Athinron推导出光

关键词：偶氮苯偶氮化合物光异构化反应量子产率动力学

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降冰片二烯衍生物光敏异构化反应的机理研究

物理化学学报 1996年第5期12卷 423-428页

作者：王雪松张宝文曹怡中国科学院感光化学研究所北京100101

利用甲基咔唑为光敏剂，实现了三个降冰片二烯衍生物的光诱导价键异构化反应，荧光猝灭、化学诱导动态核极化（CIDNP）以及热力学讨论都支持电子转移敏化机理，有关量子效率的计算表明单重态电子转移机制对光异构化反应的贡献远大于三... 详细信息

利用甲基咔唑为光敏剂，实现了三个降冰片二烯衍生物的光诱导价键异构化反应，荧光猝灭、化学诱导动态核极化（CIDNP）以及热力学讨论都支持电子转移敏化机理，有关量子效率的计算表明单重态电子转移机制对光异构化反应的贡献远大于三重态能量传递机制．此外还探讨了光异物化反应中的溶剂极性效应。

关键词：降冰片二烯光异构化反应太阳能化学贮存

2-甲基噻吩光异构化成3-甲基噻吩的理论研究

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高等学校化学学报 2005年第4期26卷 747-750页

作者：王艳霞陈益山叶松云南大学化学材料工程学院化学系昆明650091 曲靖师范学院化学系曲靖655000

用CASSCF方法以6-31G基组研究了2-甲基噻吩光异构化为3-甲基噻吩的光化学反应和基态(S0)及三重激发态(T1)的相关势能面.反应主要发生在三重态(T1)上,其间经历了两个双自由基,1个三元环中间体及4个过渡态.沿着反应路径找到了2个T1/S0势... 详细信息

用CASSCF方法以6-31G基组研究了2-甲基噻吩光异构化为3-甲基噻吩的光化学反应和基态(S0)及三重激发态(T1)的相关势能面.反应主要发生在三重态(T1)上,其间经历了两个双自由基,1个三元环中间体及4个过渡态.沿着反应路径找到了2个T1/S0势能面交叉点,其结构都类似于双自由基.在第二个T1/S0势能面交叉点附近由T1向S0的系间窜越(ISC)最为有利.

关键词： 2-甲基噻吩 3-甲基噻吩 CASSCF 势能面交叉点反应路径光异构化反应

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溶剂对菁染料激发态异构化无势垒反应的影响

科学通报 2002年第18期47卷 1390-1394页

作者：冯娟张慧娟艾希成徐四川孙照勇张建平张兴康徐广智向俊锋阎文鹏中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080 中国科学院理化技术研究所北京100101

采用基态吸收光谱、荧光光谱、皮秒时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱,研究了溶剂的空间位阻及多羟基官能团对3,3’-二（3-磺丙基）噻菁三乙胺盐激发态异构化无势垒反应的影响.结果表明:与长链单羟基醇类溶剂不同,由于受溶剂立体阻碍... 详细信息

采用基态吸收光谱、荧光光谱、皮秒时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱,研究了溶剂的空间位阻及多羟基官能团对3,3’-二（3-磺丙基）噻菁三乙胺盐激发态异构化无势垒反应的影响.结果表明:与长链单羟基醇类溶剂不同,由于受溶剂立体阻碍或所含羟基数目的影响,基态漂白信号具有不同的“短时间”行为.另外,荧光寿命与溶剂黏度并不呈现通常的线性关系;但在同一种溶剂中荧光寿命仍具有波长相关性,即随着检测波长向长波方向移动,瞬态组分寿命增长.以上结果与飞秒荧光上转换技术测定的结果一致,进一步证明了染料激发态的异构化是一个无势垒过程.

关键词：菁染料激发态异构化无势垒反应光异构化反应空间位移多羟基官能团荧光寿命