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环缩醛键接生色基团的光响应聚合物的设计合成及其光响应行为研究

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环缩醛键接生色基团的光响应聚合物的设计合成及其光响应行为研究

作者：李瑶华湘潭大学

学位级别：硕士

光响应功能聚合物作为一类新兴的智能化功能材料,展现出常规材料不可比拟的优越性。至今,光响应功能聚合物的研究取得了长足的发展,在这些光响应功能聚合物当中,由光致异构反应驱动光响应行为的功能聚合物以其自身的特性成为当今研究的... 详细信息

光响应功能聚合物作为一类新兴的智能化功能材料,展现出常规材料不可比拟的优越性。至今,光响应功能聚合物的研究取得了长足的发展,在这些光响应功能聚合物当中,由光致异构反应驱动光响应行为的功能聚合物以其自身的特性成为当今研究的热点。当前,信息和新能源等产业的迅猛发展对这类新兴的光响应功能聚合物材料提出了更高的要求。如何有效构筑更复杂、更高级功能的光响应功能聚合物已成为极具研究价值和挑战性的课题。本论文从分子水平师法自然,模仿动物视网膜的视紫质或嗜盐菌紫膜的菌紫质的结构特征,在环境友好条件下,采用肉桂醛,通过环缩醛键接,精确合成了光响应聚合物,并对其光响应行为作了系统的研究。本论文合成了以环缩醛键接光敏肉桂基的光敏型单体5-乙基-5-甲基丙烯酰氧甲基-2-苯乙烯基-[1,3]二氧环己烷(简称EMSD),并在本课题组前期研究的基础上,选择、合成了二硫代对氟苯甲酸异丁腈酯(简称CPFDB),作为链转移剂;以(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(简称TPO)作为聚合反应的光引发剂;在可见光(λ>400 nm)活化下完成了EMSD的室温RAFT聚合。研究发现,聚合反应具有“活性”/可控特征。以所得均聚物聚5-乙基-5-甲基丙烯酰氧甲基-2-苯乙烯基-[1,3]二氧环己烷(简称PEMSD)为大分子链转移剂,采用可见光活化室温RAFT聚合,精确合成了一系列不同结构且分子量分布较窄的嵌段共聚物,进一步证实了聚合反应的“活性”特征。1H NMR表征以上所得聚合物表明,在聚合条件下环缩醛结构保持完整,光敏的肉桂基生色团均以E-构型存在。在短波紫外光(254-365 nm)照下实现了PEMSD聚合物中肉桂基的Z-异构化。研究结果表明,光照强度影响异构反应速度,当肉桂基的Z-异构化程度达65%时,异构反应达到平衡。PEMSD聚合物中肉桂基发生光致异构反应后,结构上发生的变化必将引起PEMSD聚合物性质上的变化。研究发现,PEMSD聚合物中肉桂基的Z-异构化,使PEMSD聚合物的紫外最大吸收波长逐渐从252 nm(只含有E-肉桂基)“蓝移”至244 nm(E-肉桂基/Z-肉桂基=44:56),摩尔消光系数值也相应的从1.97×104 M-1 cm-1减少到1.41×104 M-1 cm-1。我们还发现,PEMSD中肉桂基的Z-异构化降低了PEMSD聚合物链的有序排列,改善了聚合物链的柔顺性,使PEMSD聚合物的玻璃化转变温度从119 oC(只含有E-肉桂基)降低至99 oC(E-肉桂基/Z-肉桂基=37:63)。值得注意的是,在研究中我们发现,PEMSD聚合物中肉桂基的Z-异构化,增大了肉桂基邻近环缩醛的空间位阻和疏水屏蔽效应,提高了环缩醛价键稳定性。其效应体现在环缩醛的水解能力上,Z-肉桂基邻近的环缩醛的水解度明显少于E-肉桂基邻近的环缩醛的水解度。这类光响应聚合物的合成及其独特的光响应特性将为研制新一代光敏传感器和光控药物释放体系等功能材料提供新思路。

关键词：光响应聚合物环缩醛键接可见光光照室温RAFT聚合光致异构光响应行为

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光响应性二芳基乙烯聚合物研究进展

高分子通报 2011年第4期 156-163页

作者：陈振和亚宁清华大学化工系教育部先进材料重点实验室北京100084

二芳基乙烯(简称二芳烯)作为一种新的光响应化合物,具有非常好的热稳定性和抗疲劳性能。在不同波长的光(如紫外光和可见光)的作用下,二芳烯化合物会发生开环体与闭环体之间的光致可逆转变。这种开环体与闭环体之间的转变会引起化合物颜... 详细信息

二芳基乙烯(简称二芳烯)作为一种新的光响应化合物,具有非常好的热稳定性和抗疲劳性能。在不同波长的光(如紫外光和可见光)的作用下,二芳烯化合物会发生开环体与闭环体之间的光致可逆转变。这种开环体与闭环体之间的转变会引起化合物颜色的显著变化,同时还会引起化合物各种性质,如折射率、介电常数、氧化-还原电势的可逆变化,因此二芳烯化合物可用于光存储和光开关等。将二芳烯光响应功能基团引入到聚合物当中,结合聚合物自身的特点则能进一步发挥其功能优势从而进行广泛应用。本文综述了近年来含二芳烯光响应功能基团聚合物的研究进展,并对光响应性二芳烯聚合物今后的发展进行了展望。

关键词：二芳烯光响应聚合物可逆转变

自组装微纳结构的构建及其调控细胞黏附的机制研究

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自组装微纳结构的构建及其调控细胞黏附的机制研究

作者：王晓逍北京化工大学

学位级别：硕士

自组装微纳结构广泛存在于自然界中,构成生物体中复杂有序的多级结构。细胞外基质作为细胞生存的环境,可以通过糖蛋白、层黏连蛋白和胶原蛋白等组分的自组装过程获得多层级微纳结构,从而调控细胞内信号传导以及细胞黏附、迁移、增殖和... 详细信息

自组装微纳结构广泛存在于自然界中,构成生物体中复杂有序的多级结构。细胞外基质作为细胞生存的环境,可以通过糖蛋白、层黏连蛋白和胶原蛋白等组分的自组装过程获得多层级微纳结构,从而调控细胞内信号传导以及细胞黏附、迁移、增殖和分化等生理过程。其中,良好的细胞黏附在胚胎发育、组织再生和伤口愈合等多种生理过程中具有重要作用。因此研究自组装微纳结构对细胞黏附行为的影响及相关机制具有重要意义。本论文通过分别构建胆甾相纤维素纳米晶和光响应液晶嵌段共聚物的自组装微纳结构,并研究了上述自组装微纳结构对细胞黏附的影响及其作用机制。论文第二章采用硫酸水解法成功制备了纤维素纳米晶（CNC）,并对其形貌和理化性质进行了表征。通过CNC悬浮液的蒸发诱导自组装和添加强电解质分别制备了胆甾相和无定形纤维素纳米晶薄膜（L-CNC和A-CNC）,通过表征发现L-CNC具有左手手性胆甾相取向,A-CNC则为无规排列。在两种不同微纳结构表面培养小鼠成纤维细胞（L929）,荧光染色、单细胞力谱等实验表征表明L-CNC表面细胞黏附效果比A-CNC表面更优异。免疫荧光染色和免疫印迹试验（Western blot）表明,L-CNC表面微纳结构增强了整合素介导的细胞黏附作用,促进了细胞内踝蛋白的表达和F-肌动蛋白的组装,进而影响了细胞的黏附过程。论文第三章为进一步探索表面微纳结构对于细胞黏附行为的动态调节,基于偶氮苯合成了可光响应动态切换表面微纳结构的液晶嵌段共聚物。成功制备了具有取向结构的聚合物涂层,并能迅速对紫外光（365 nm）做出响应,实现表面微纳结构的转变。在材料表面培养小鼠成纤维细胞（L929）,初步探索了光响应性表面微纳结构对细胞黏附行为的影响。本论文首次研究了胆甾相纤维素纳米晶和光响应液晶嵌段共聚物自组装形成的表面微纳结构对细胞黏附行为的影响以及相关黏附机制,有助于更好的理解材料与细胞的相互作用。为生物医用材料特别是自组装仿生材料、组织修复材料等植入体相关材料提供表面结构设计方面的参考。

关键词：纤维素纳米晶光响应聚合物自组装微纳结构细胞黏附黏附机制

可生物降解光致形状记忆聚合物的设计、合成及性能

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可生物降解光致形状记忆聚合物的设计、合成及性能

作者：靳春丽浙江大学

学位级别：硕士

可生物降解形状记忆聚合物（Biodegradable shape memory polymers, BSMPs）由于同时具有可生物降解和形状记忆功能,近年来得到广泛关注,尤其在生物医用领域备受欢迎,如用作手术缝合线、骨折内固定等生物医用材料时可实现自动打结或加... 详细信息

可生物降解形状记忆聚合物（Biodegradable shape memory polymers, BSMPs）由于同时具有可生物降解和形状记忆功能,近年来得到广泛关注,尤其在生物医用领域备受欢迎,如用作手术缝合线、骨折内固定等生物医用材料时可实现自动打结或加强固定效果,使用后可生物降解和吸收,无需拆线或二次手术取出。热致BSMPs已有很多的研究报道,并逐渐得到应用。与之相比,光致BSMPs具有形状恢复不依赖于温度、在室温或体温状态下即可恢复形变、可远程控制等特点,在生物医用材料领域也有很好的应用前景,但自2005年Lendlein等首次在Nature上报道光致BSMPs以来,现有的研究均局限于非降解的光致BSMPs,尚不具备生物材料要求的生物降解性和生物相容性。本文旨在设计、合成一种可生物降解且具有良好的生物相容性及光致形状记忆效应的新型功能聚合物—含光响应基团的可生物降解聚酯氨酯,并对其结构、性能和光致形状记忆效应进行深入研究。（1）以肉桂酸甲酯（MC）和二乙醇胺（DEA）为原料,甲醇钠为催化剂,通过氨解反应一步合成出一种光响应的功能单体N,N-二羟乙基肉桂酰胺（BHECA）.以FTIR、1H NMR、HLPC、MS、DSC及元素分析等方法对其结构进行了表征和确认。考察了原料配比、温度、催化剂、反应时间对反应转化率的影响,发现随着二乙醇胺量的加大、温度的升高、反应时间的加长及催化剂量的增加,反应的转化率增加,但当温度达到120℃以上时,会有其他副反应发生。在MC:DEA摩尔比1：2,反应温度110℃,催化剂用量为MC的0.6wt%的条件下反应30 min,BHECA产率达93%,纯度达96%。（2）以辛酸亚锡为催化剂,二元醇为引发剂,进行L,L-丙交酯和ε-己内酯的活性开环聚合,得到端羟基的PLLA和PCL。再以BHECA和端羟基PCL、PLLA为原料,以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为偶联剂,通过两步加成聚合反应合成出含光响应基团的可生物降解多嵌段聚酯氨酯,IR、1HNMR证明产物具有预期的结构,肉桂酰胺光响应基团成功引入到聚合物柔性链中。（3）采用差示扫描量热仪（DSC）研究了共聚物的热转变行为,发现大量悬挂肉桂酰氧基团的存在会扰乱链段结构的排列,破坏了PCL链段的结晶性,软段呈现无定形状态,使得链段在室温下运动性增强,从而有利于在室温下进行光机械加工。PLLA链段仍为结晶性,但由于软段的存在其结晶能力减弱;随着PLLA分子量的增大,多嵌段共聚物的熔融温度和熔融焓会随之增大。（4）由于具有软、硬段分相的多嵌段结构,该聚酯氨酯表现出典型的热塑性弹性体的力学行为。其断裂伸长率高达230～530%,并随PCL含量的增大而增大,杨氏模量E随PLLA链段含量增加,在20～230 MPa之间变化,受PCL影响不大,抗张强度σb受多种因素影响,在10-21 MPa变化。（5）该多嵌段聚酯氨酯具有良好的光致形状记忆性能,不同配比的聚合物应变固定率Rf在32～55%,应变回复率Rr在73～98%。结晶型PLLA作为多嵌段共聚物的硬段,起到固定永久形变的作用,且随着PLLA分子量和含量的提高,应变回复率逐渐变大,当PLLA含量在50%以上时,应变回复率Rr在95%以上。柔性PCL链段和BHECA光响应单体共同构成聚合物软段部分,其中悬挂肉桂酰氧基团作为光可逆的分子开关,起到固定临时形变的作用。随着BHECA含量的增大,应变固定率Rf也相应增大,当BHECA含量在20%时,应变固定率可达到50%以上。另外,拉伸应变、辐照强度及时间等对形状记忆性能也有很大影响,辐照越强,形变回复速率越大,但辐照时间太久容易使聚合物氧化变色,反而会使回复率下降,经试验证明,最佳辐照时间在60～90min。温度、循环次数对光致形状记忆效应无明显影响,但循环次数过多,会导致应变回复率下降。

关键词：可生物降解聚合物光响应聚合物光致形状记忆聚合物多嵌段共聚物聚酯氨酯

分子结构调控环缩醛衍生聚合物的光致异构与光控水解

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分子结构调控环缩醛衍生聚合物的光致异构与光控水解

作者：刘志林湘潭大学

学位级别：硕士

由于在智能传感和生物医药等领域的应用,近年来光响应聚合物备受关注。最近,我们课题组设计合成了一种环缩醛键接生色基团的新型光敏聚合物,该聚合物具有独特的光化学调控机制,即能够通过调节肉桂基的Z-异构化程度来调控环缩醛的价键稳... 详细信息

由于在智能传感和生物医药等领域的应用,近年来光响应聚合物备受关注。最近,我们课题组设计合成了一种环缩醛键接生色基团的新型光敏聚合物,该聚合物具有独特的光化学调控机制,即能够通过调节肉桂基的Z-异构化程度来调控环缩醛的价键稳定性。为进一步将其应用于药物控释材料,我们仍需优化该光敏聚合物的分子结构。本论文着重探讨了环缩醛衍生光敏聚合物的光致异构行为和水解行为的分子结构依赖性。本论文采用可见光活化室温RAFT聚合,设计合成了结构精确的光敏聚合物聚5-乙基-5-甲基丙烯酰氧甲基-2-苯乙烯基-[1,3]二氧环己烷（PEMSD）禾（?）聚5-乙基-5-甲基丙烯酰氧甲基-2-p-甲氧基苯乙烯基-[1,3]二氧环己烷（PEMpMSD）,同时采用热引发RAFT聚合合成了聚5-乙基-5-甲基丙烯酰氧甲基-2-o-甲氧基苯乙烯基-[1,3]二氧环己烷（PEMoMSD）。研究结果表明,光敏单体的可见光活化室温RAFT聚合具有“活性”/可控特征;生色基团苯环甲氧基取代,提高了光敏单体的聚合反应活性。该类光敏聚合物的光致异构化过程具有明显的分子结构依赖性。苯环邻位甲氧基取代,显著提高聚合物中肉桂基的光致异构化程度;而苯环对位甲氧基取代,导致其光致异构化程度的提高不明显。进一步研究表明,该类光敏聚合物的水解过程同样具有明显的分子结构依赖性。肉桂基苯环对位甲氧基取代,显著加速聚合物中E-肉桂基邻近环缩醛的水解过程,其Z-生色团邻近环缩醛的水解也明显快于相应未取代的。而苯环邻位甲氧基取代,仅能加速E-肉桂基邻近环缩醛的水解过程,而其Z-肉桂基邻近环缩醛的水解速率与相应未取代的基本一致。肉桂基苯环的邻位甲氧基取代,显著拓宽了光控水解过程的调控幅度。

关键词：分子结构光响应聚合物环缩醛键接光致异构光控水解

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聚合物光纤光栅材料和性质研究

聚合物光纤光栅材料和性质研究

光断裂型支化和嵌段接枝共聚物的合成及性能研究

2005年全国高分子学术论文报告会

作者：李增昌罗艳华苏伟赵辉张其锦结构分析重点实验室高分子科学与工程系中国科学技术大学结构分析重点实验室高分子科学与工程系中国科学技术大学结构分析重点实验室高分子科学与工程系中国科学技术大学结构分析重点实验室高分子科学与工程系中国科学技术大学结构分析重点实验室高分子科学与工程系中国科学技术大学

＜正＞1978年,加拿大的***等人在研究掺锗光纤的非线性效应的实验中首次观察到光纤的光敏性和由此形成的光纤光栅。光纤光栅即是在光纤纤芯上形成周期性的折射率调制, 从而对入射光波相位匹配的频率产生相干反射（布拉格光栅）,可以在... 详细信息

＜正＞1978年,加拿大的***等人在研究掺锗光纤的非线性效应的实验中首次观察到光纤的光敏性和由此形成的光纤光栅。光纤光栅即是在光纤纤芯上形成周期性的折射率调制, 从而对入射光波相位匹配的频率产生相干反射（布拉格光栅）,可以在典型的0．1到几十纳

关键词：聚合物光纤光纤光栅光响应聚合物

来源： cnki会议评论

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光断裂型支化和嵌段接枝共聚物的合成及性能研究

作者：莫斌苏州大学

学位级别：硕士

近年来,刺激响应性非线型聚合物的合成及性能的相关研究引起人们广泛重视。在所有刺激类型中,光具有洁净、可控、高效等基本特征。在生物治疗等领域中,光照刺激不需要引起体内化学环境的改变,从而能改善其它刺激对生物体的毒副作用。随... 详细信息

近年来,刺激响应性非线型聚合物的合成及性能的相关研究引起人们广泛重视。在所有刺激类型中,光具有洁净、可控、高效等基本特征。在生物治疗等领域中,光照刺激不需要引起体内化学环境的改变,从而能改善其它刺激对生物体的毒副作用。随着“活性”/控制自由基聚合方法学的飞速发展,结构可控、功能多样化的非线型聚合物的合成方法更加多样化。合成具有光响应非线型聚合物,并探索其作为智能纳米载体在生物治疗等领域的应用可能性,是高分子科学研究热点之一。本研究通过分子设计将光响应基团邻硝基苄酯(ONB)引入到链转移剂中,结合自缩合乙烯基聚合(SCVP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和开环聚合(ROP)等方法,合成了具有光响应性非线型聚合物,并研究了它们的性能。主要内容如下:(1)含PEG和PCL侧链、支化位点可断裂接枝型支化接枝共聚物(DHGC)的合成与表征:先采用4-氰基-4-硫代苯甲酰硫基戊酸3-((2-丙烯酰氧甲基-2-羟甲基)丙酰氧基)甲基-2-硝基苄酯(ANCP)和聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGA,Mn=480)进行RAFT SCVP,合成了超支化PAP。再利用PAP中的羟基引发己内酯(CL)开环聚合,获得三例光响应性PAP-g-PCL聚合物。1H NMR和GPC-MALLS结果表明,所合成的目标聚合物的分子量可控,分子量分布指数(PDI)在1.2-1.4之间。在光照刺激下,支化PAP和支化接枝共聚物的每个支化位点都可以发生断裂,PAP-g-PCL的结构转换为线型、星形和接枝聚合物的混合物。对支化接枝共聚物胶束施加不同时间的紫外光照时,聚集体胶束的形貌从球形胶束逐渐转变为复合胶束、囊泡和复合囊泡,说明了在光刺激下聚集体的二次聚集在动态进行。同时,以一种疏水染料来模拟药物的负载及释放过程,将支化接枝共聚物聚集体作为纳米载体负载尼罗红,考察了其体外释放行为。结果表明,通过控制光照时间和光照方式,能有效地调控染料分子的释放动力学。无光照刺激下,12 h后,尼罗红的归一化荧光强度(NFI)下降至0.688高于1.0 min光照刺激后的0.417。在指定时间分别施加五次1.0 min光照刺激,12 h后尼罗红的NFI下降至0.235。因此,该体系能够初步实现药物快速、高效、按需释放的目的,从而有效提高药物的利用率。本研究发展了制备新型DHGC聚合物及其衍生物的高效合成方法,为深入研究它们的结构-性能内在关系奠定了坚实基础。(2)链中含一个邻硝基苄酯的BAB型三嵌段共聚物的合成及性能研究(A为ONB功能化、含PEG和PCL侧链的梳型嵌段,B为PNIPAM):采用甲醛和PEGA进行加成反应,合成了聚乙二醇甲基醚-2-羟甲基丙烯酸酯(PEGHA,Mn=510)和PEGA的混合单体,前者约占42 mol%。从链转移剂1,3-二((4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酰氧基)甲基)-2-硝基苯(DCPNB)出发,分别进行PEGA/PEGHA混合单体的RAFT共聚合、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的RAFT扩链聚合和CL的开环聚合,获得了光照和温度双重响应性嵌段接枝共聚物PNIPAM-b-[PPPHA-g-PCL]-bPNIPAM(简称P3)。1H NMR和GPC-MALLS测试结果表明,所合成聚合物的分子量可控,PDI为1.12。在温度和光照刺激下,光响应P3胶束的形貌会发生动态变化,从球形胶束转变为复合胶束、囊泡和多腔室囊泡等形貌。考察P3纳米载体负载抗癌药物紫杉醇(PTX)的能力,其载药量和包封率分别为7.22%和36.1%。25 oC未加刺激时,24 h后累积释放量仅为18.3%;37 oC下,未加刺激、加入β-环糊精、光照刺激1.0 min和同时使用光照和添加剂时,24 h后累积释放量分别为26.6%、39.5%、51.4%、70.2%。因此,在单一和双重刺激有效的协同作用下,可以实现药物快速高效释放。该体系在智能化药物释放方面具有潜在应用价值。综上所述,本研究将可断裂ONB基团引入到非线型聚合物链段中,构筑了光刺激响应性纳米载体,并系统地研究了聚集体的光照触发形貌转变行为。在此基础上,进一步研究光响应纳米载体的刺激释放行为。本研究丰富了具有光刺激响应的拓扑结构聚合物的合成方法,并拓宽了其在生物领域的应用。同时,所制备的支化位点接枝型支化接枝共聚物为一类结构新颖的接枝共聚物,可望在今后成为非线型结构聚合物家庭中的重要一员。

关键词：控制聚合支化接枝共聚物邻硝基苄酯光响应聚合物药物释放

利用可见光催化ATRP制备光响应纳米杂化材料

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利用可见光催化ATRP制备光响应纳米杂化材料

作者：陈如意郑州大学

学位级别：硕士

上转换纳米材料和磁性纳米材料均是一类具有良好性质且广泛应用的功能纳米材料,在荧光探针、生物成像、防伪检测和药物传递等领域有着广泛的应用。近些年对纳米材料的改性着重于表面亲水性修饰,以提高其生物相容性,进而拓展其应用领域,... 详细信息

上转换纳米材料和磁性纳米材料均是一类具有良好性质且广泛应用的功能纳米材料,在荧光探针、生物成像、防伪检测和药物传递等领域有着广泛的应用。近些年对纳米材料的改性着重于表面亲水性修饰,以提高其生物相容性,进而拓展其应用领域,但是无机功能纳米材料与刺激响应聚合物结合的研究相对较少。对无机纳米材料进行表面刺激响应聚合物修饰,赋予纳米材料更多的功能性,越来越成为纳米领域的重要研究。本文采用无金属可见光催化的ATRP技术对上转换纳米材料(UCNP)和磁性纳米材料(MNP)进行表面光响应聚合物(PMAMC)修饰,制备得到光响应有机无机杂化纳米材料。制备得到的杂化纳米材料既有无机纳米材料的上转换发光或者超顺磁性,又兼具光响应聚合物的光控可逆自组装的性质,促进其在光学、磁响应、传感器、催化以及生物学等领域的应用。研究内容如下:1.通过热分解法制备上转换纳米材料(UCNP-OA),然后通过配体交换修饰上光催化ATRP引发位点(UCNP-Br),最后利用光催化ATRP表面引发7-甲基丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(MAMC)聚合,制备出表面修饰PMAMC的上转换纳米材料UCNP-PMAMC。通过各项表征证明成功在上转换纳米材料表面修饰上了PMAMC,且修饰前后不影响纳米材料的上转换发光性质。制备的UCNP-PMAMC纳米材料具有光控可逆自组装的性质。2.通过溶剂热法制备出上转换纳米材料(UCNP-Br/OA);然后利用光催化ATRP进行表面光响应聚合物修饰,制备出表面修饰PMAMC的纳米材料UCNP-PMAMC/OA。通过表征证明成功在上转换纳米材料表面修饰上了PMAMC,且修饰前后不影响纳米材料的上转换发光性质。制备的UCNP-PMAMC/OA纳米材料具有光控可逆自组装的性质,但由于尺寸较大(微米级),导致材料自组装不明显。3.通过热分解法制备出磁性纳米材料(MNP-OA),然后在纳米材料的表面接枝上光引发位点,最后通过光催化ATRP表面引发MAMC单体聚合,制备出表面修饰有PMAMC的磁性纳米材料(MNP-PMAMC)。通过各项表征证明通过光催化ATRP在MNP的表面成功修饰上了PMAMC,且修饰前后磁性纳米材料均具有超顺磁性。制备的MNP-PMAMC纳米材料具有光控可逆自组装与解组装的性质。4.通过溶剂热法制备出磁性纳米材料(MNP),在MNP的表面包裹上保护性的Si O层并接枝上光引发位点,最后通过光催化ATRP表面引发MAMC单体聚合,制备出表面修饰有PMAMC的磁性纳米粒子MNP-Si O-PMAMC。通过各项表征证明通过光催化ATRP在MNP的表面成功修饰上了PMAMC,且修饰前后磁性纳米材料均具有超顺磁性。MNP-Si O-PMAMC具有光控可逆自组装与解组装的性质。

关键词：上转换纳米材料磁性纳米材料光响应聚合物可见光催化ATRP 光控可逆自组装

光响应性PEG农药前药纳米胶束的制备及其农药控释研究

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光响应性PEG农药前药纳米胶束的制备及其农药控释研究

作者：丁凯凯武汉理工大学

学位级别：硕士

由于传统农药存在药效低、会造成环境污染等方面的问题,所以聚合物农药前药的设计具有重要意义。智能响应性聚合物胶束作为药物传递系统的一种新的载体,已经受到广泛的重视与关注。智能响应性聚合物胶束能够响应如pH,温度,酶,氧化还原... 详细信息

由于传统农药存在药效低、会造成环境污染等方面的问题,所以聚合物农药前药的设计具有重要意义。智能响应性聚合物胶束作为药物传递系统的一种新的载体,已经受到广泛的重视与关注。智能响应性聚合物胶束能够响应如pH,温度,酶,氧化还原物质以及光等发生结构的转变或者破坏,从而释放出活性物质。与其他刺激相比较,光刺激是一种既清洁又方便的刺激源,而且可以通过设定光刺激的时间、位置和强度等因素实现给药系统药物释放的精确控制,所以设计光刺激响应性的聚合物农药前药胶束对实现农药的控制释放非常有意义。本文中,采用3-硝基-4-溴甲基苯甲酸为连接臂,在聚乙二醇(PEG)的羟基上接上3-硝基-4-溴甲基苯甲酸得到PEG衍生物,再以溴甲基端与除草剂二氯苯氧乙酸的羧基反应,将除草剂二氯苯氧乙酸接到大分子链上去,得到光响应性的两亲性聚合物农药前药,然后在水溶液中自组装得到光响应性聚合物胶束,用于农药的控制释放。主要研究工作以及结果如下:一、制备PEG衍生物和具有光响应性PEG农药前药,确定其结构,研究其相关性质。用3-硝基-4-溴甲基苯甲酸与PEG反应,生成中间产物PEG衍生物(NBA-PEG),然后再以溴甲基端与除草剂二氯苯氧乙酸的羧基反应,将除草剂二氯苯氧乙酸接到大分子链上去,制备得到光响应性的两亲性聚合物农药前药,采用红外与核磁图谱确定衍生物以及聚合物前药的化学结构,通过UV和H-NMR等手段检测和确认PEG农药前药的光响应性。二、用光响应性的聚合物农药前药制备纳米胶束,研究其形态与粒径大小、光响应性,临界胶束浓度以及PEG链对于纳米胶束临界胶束浓度与粒径的影响。(1)将制备的PEG农药前药分散到水溶液体系中,经超声后制备得到纳米胶束。透射电镜图显示,PEG农药前药胶束形态规整,分布均匀,胶束粒径在35nm左右;纳米粒度电位仪显示,纳米胶束的粒径比较均一,胶束粒径在50nm左右。(2)PEG农药前药胶束显示出光响应性。透射电镜观察以及纳米粒度电位仪测定显示,与光照前相比,光照后的纳米胶束粒径变小了10nm左右,变化程度不是很大。该结果可归因于胶束在光刺激下释放出除草剂二氯苯氧乙酸后,大分子链依然保持着两亲性特性,组装体结构调整为较小的纳米胶束。(3)当增大PEG的分子量时,聚合物PEG农药前药胶束的临界胶束浓度有所增大,表明较小分子量的PEG更有利于制备较稳定的光响应性聚合物胶束。(4)当增大PEG的分子量时,聚合物PEG农药前药胶束的粒径也会有所增大。三、研究聚合物PEG农药前药胶束的光响应释药行为,为该传递系统在纳米农药领域的应用提供理论支撑。聚合物PEG农药前药胶束能响应光刺激释放农药:在紫外光(365nm)刺激下,9分钟内大约有99.5%的农药(二氯苯氧乙酸)从纳米胶束中释放出来。在模拟太阳光照射下,药物释放则表现出控释性能,9 h累计释放率达到99.6%;而在无光刺激条件下,未观察到药物从纳米胶束中上释放出来。因此,有别于物理包埋的方法可能会出现的药物突释的情况,采用化学键合制备的光响应性农药前药胶束能够比较稳定的保持药物在无光照条件下不释放,而在光刺激条件下才释放。

关键词： PEG 光响应聚合物纳米胶束药物缓控释