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TiO2光催化重整甘油制备合成气和甲酸研究

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TiO2光催化重整甘油制备合成气和甲酸研究

作者：侯浩强东北林业大学

学位级别：硕士

化石能源利用过程中的高碳排放引起人们的担忧和关注,发展清洁和可持续的生物质资源替代化石能源成为人们的共识。光催化重整技术反应条件温和,可以利用光能催化重整生物质制备高附加值燃料和碳基化学品,为缓解能源和环境压力的同时实... 详细信息

化石能源利用过程中的高碳排放引起人们的担忧和关注,发展清洁和可持续的生物质资源替代化石能源成为人们的共识。光催化重整技术反应条件温和,可以利用光能催化重整生物质制备高附加值燃料和碳基化学品,为缓解能源和环境压力的同时实现储能提供了新思路。TiO以其无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀能力强、能带位置适宜、价格低廉等优势被广泛应用于生物质光催化重整领域。但TiO存在光生电子与空穴复合快而不能被有效转移的缺点,严重抑制了其光催化应用范围。本文以甘油为生物质模型分子,以不同表面改性TiO为催化剂,通过构建活性位点,增强界面电荷分离效率,提高其光催化重整甘油制备合成气和甲酸的活性和选择性。论文主要研究内容如下:（1）采用碱性水热-离子交换法制备CuO-TiO纳米棒,将其用于光催化重整甘油产氢。碱性水热法可以在TiO表面引入Ti和氧空位（V）,随着水热时间增加,Ti和V增多,煅烧后形貌依次为纳米颗粒、纳米棒和纳米管。随着Cu掺杂量的增加,TiO表面的Cu主要以Cu、CuO和Cu O形式存在。水热时间6 h,Cu掺杂量为0.5wt%时,催化剂表现出最高的析氢活性,300～400 nm紫外光照射6 h后,CuO-TiO纳米棒的析氢速率为622.3μmol·g·h,是未改性TiO的41.5倍。掺杂铜可以在TiO表面实现CuO原位负载,成功构建CuO-TiO纳米棒异质结,拓宽TiO的吸光范围,抑制光生载流子的重组,提高甘油光催化重整析氢的性能。（2）通过碱性水热-离子交换法制备Cu、N共掺杂TiO纳米管（Cu/N-TNT）,对其光催化重整甘油水溶液制备合成气性能进行研究。Cu/N-TNT具有富含氧空位的管状结构,N以Ti-N形式取代部分氧形成杂质能级,Cu以Cu形式掺杂在催化剂晶格间隙和表面,Cu、N共掺杂有效提高TiO光催化重整甘油制备合成气的活性和选择性。紫外光照射8 h时,掺Cu量为0.1%的Cu/N-TNT催化剂上CO和H产量分别为7.3和8.5mmol·g,是未改性TiO的9.1和70.8倍,H/CO从0.52提高到1.18,CO/CO从0.21提高至0.42。Cu/N-TNT表面氮掺杂和氧空位为醛类脱羰和甲酸脱水生成CO提供反应活性位点,Cu作为电子中心提高光生电子-空穴分离效率。光生空穴（h）是光催化重整甘油制合成气过程中的主要活性物种,大量·OH和·O会导致甘油过度氧化为CO,使CO选择性降低。（3）采用水热法制备（001）/（101）晶面暴露的TiO催化剂,对其光催化氧化甘油制备甲酸性能进行研究。利用SEM、TEM、XRD、XPS、EPR、Raman、UV-vis DRS和PL对TiO的结构和光学性能进行表征。结果表明:以钛酸异丙酯为Ti源,以氢氟酸为形貌控制剂,通过水热法合成的TiO暴露出（001）晶面。氢氟酸加入量为2 m L的样品（TiO-2F）同时暴露锐钛矿（001）和（101）晶面,表现出最高的催化活性和选择性。紫外光照射4 h,TiO-2F催化剂上甘油转化率为49.0%,甲酸选择性为55.6%。界面接触的（001）和（101）晶面形成表面异质结,抑制光生载流子的复合,提高甘油光催化氧化活性。（001）晶面的氧空位和配位不饱和O-Ti-O键合方式使甘油及其中间产物深度氧化,提高甲酸选择性。机理分析表明,·OH和·O是甘油选择性氧化制备甲酸的关键活性物种。

关键词：光催化重整二氧化钛甘油合成气甲酸机理分析

无氧条件下Pt/TiO_2光催化重整降解—乙醇胺水溶液制氢

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物理化学学报 2004年第7期20卷 755-758页

作者：吴玉琪吕功煊李树本中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000

以-乙醇胺(以下简称乙醇胺)为电子给体,在无氧条件下进行了Pt/TiO2光催化重整制氢的研究.详细讨论了诸多因素如催化剂表面Pt化学状态、Pt担载量、溶液pH值、乙醇胺溶液浓度等对产氢效率的影响,并用XRD、HNMR、XPS等进行了深入表征,探讨... 详细信息

以-乙醇胺(以下简称乙醇胺)为电子给体,在无氧条件下进行了Pt/TiO2光催化重整制氢的研究.详细讨论了诸多因素如催化剂表面Pt化学状态、Pt担载量、溶液pH值、乙醇胺溶液浓度等对产氢效率的影响,并用XRD、HNMR、XPS等进行了深入表征,探讨了Pt/TiO2光催化重整降解乙醇胺和产氢的反应,实验表明,利用所制备的光催化剂,可实现在消除水中有机污染物的同时制取氢气的目标.催化剂表面的Pt以Pt0的化学状态存在,有利于析氢;溶液pH值和浓度的变化对产生速率也有一定的影响.同时发现Pt/TiO2光催化重整乙醇胺制氢反应的最佳条件是:Pt的最佳担载量约为0.5％-1.0％;乙醇胺溶液最佳浓度约为0.05 mol·L-1;最佳溶液pH值范围为4-10;氨基取代的羰基类化合物是其主要中间产物.

关键词：光催化重整降解乙醇胺 Pt/TiO2 制氢

Pt/TiO_2光催化重整降解2-氯乙醇水溶液制氢

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分子催化 2004年第2期18卷 125-130页

作者：吴玉琪吕功煊李树本中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000

在无氧条件下,进行了Pt担载的TiO2光催化有毒的2-氯乙醇(下文简称氯乙醇)重整制氢反应的研究.详细讨论了动力学因素如催化剂表面Pt化学状态、Pt担载量、溶液pH值、氯乙醇浓度等对产氢速率的影响,并用XRD、HNMR、XPS等技术进行了表征,探... 详细信息

在无氧条件下,进行了Pt担载的TiO2光催化有毒的2-氯乙醇(下文简称氯乙醇)重整制氢反应的研究.详细讨论了动力学因素如催化剂表面Pt化学状态、Pt担载量、溶液pH值、氯乙醇浓度等对产氢速率的影响,并用XRD、HNMR、XPS等技术进行了表征,探讨了氯乙醇降解和产氢反应机理.研究表明,在光催化降解氯乙醇的同时产生氢是完全可行的.催化剂表面的Pt以Pt0的化学状态存在,有利于析氢;溶液pH值对产生速率影响也很大,而氯乙醇的浓度变化只是在开始略有影响,浓度的增加对产氢并没有明显的影响.研究得出Pt担载的TiO2光催化重整氯乙醇制氢反应的最佳条件是:Pt的最佳担载量约为1.0%;氯乙醇溶液浓度范围为0.04～0.10M;最佳溶液pH值范围为4～10.

关键词： 2-氯乙醇光催化重整 Pt/TiO2 制氢

不同前驱体制备石墨相氮化碳及其可见光催化重整木质素制氢性能研究

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林产工业 2020年第7期57卷 1-5页

作者：张雪洪远志时君友林雪北华大学材料科学与工程学院吉林132013

为提高木质素利用率,减少环境污染,以三聚氰胺、双氰胺、硫脲为前驱体,采用热聚合法合成石墨相氮化碳(g-C3N4),并通过控制变量,观察不同前驱体制备的g-C3N4在可见光照射下的光催化重整木质素制氢性能,以期获得能够用于工业化重整生物质... 详细信息

为提高木质素利用率,减少环境污染,以三聚氰胺、双氰胺、硫脲为前驱体,采用热聚合法合成石墨相氮化碳(g-C3N4),并通过控制变量,观察不同前驱体制备的g-C3N4在可见光照射下的光催化重整木质素制氢性能,以期获得能够用于工业化重整生物质制氢的高效、廉价光催化材料。

关键词：木质素三聚氰胺双氰胺硫脲前驱体石墨相氮化碳光催化重整制氢

磷化镍助催化剂修饰石墨相氮化碳促进光催化重整杨树叶制氢性能

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北华大学学报（自然科学版） 2021年第4期22卷 519-523页

作者：洪远志张雪时君友李翔宇吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学) 吉林吉林132013

以双氰胺(C_(2)H_(4)N_(4))为原料,采用直接热聚合法制备石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4));以六水合氯化镍(NiCl_(2)·6H_(2)O)和赤磷(P4)为原料,采用简易的水热法将磷化镍(Ni_(2)P)助催化剂负载到二维g-C_(3)N_(4)表面.通过X-射线衍射(XRD)、红外(IR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、N_(2)吸/脱附、固体紫外漫反射(UV-Vis DRS)、荧光(PL)等,表征所合成催化剂的化学结构、微观形貌及光电性质;以原生生物质杨树叶为牺牲剂,在碱性条件下(3 M NaOH)研究催化剂的光催化重整制氢性能.结果表明:单一的g-C_(3)N_(4)材料无法实现光催化重整制氢,而少量的Ni_(2)P助催化剂负载后可以实现光催化重整制氢;当Ni_(2)P助催化剂负载量为4%(质量分数),杨树叶质量浓度为0.2 g/L时,催化剂展现出最佳的光催化重整制氢活性,平均产氢速率可达3.38μmol/(g·h).

关键词：磷化镍石墨相氮化碳光催化重整杨树叶制氢

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Pt/TiO_2光催化甲烷重整水气制氢

物理化学学报 2012年第2期28卷 450-456页

作者：李曹龙陈威袁坚上官文峰上海交通大学燃烧与环境技术中心上海200240 中国药科大学基础部无机化学教研室南京211169

在室温下以太阳能替代传统的高温高压热反应条件,在固定床装置中实现连续动态光催化甲烷重整水气(PSRM)制氢反应:CH4+2H2O(g)→4H2+CO2. 产物的主成分是H2和CO2,同时检测到微量或痕量的C2H6、C2H4和CO. 重点考察了以光沉积法负载Pt的TiO... 详细信息

在室温下以太阳能替代传统的高温高压热反应条件,在固定床装置中实现连续动态光催化甲烷重整水气(PSRM)制氢反应:CH4+2H2O(g)→4H2+CO2. 产物的主成分是H2和CO2,同时检测到微量或痕量的C2H6、C2H4和CO. 重点考察了以光沉积法负载Pt的TiO2(p-Pt/TiO2)为光催化剂,该反应体系在不同CH4/H2O进料摩尔比、进料的总流速、光照波长、催化剂用量以及贵金属的负载方式等的实验条件对氢气产率的影响. 最优化的反应条件为:CH4/H2O进料摩尔比为4; 进料总流速为0.5 ***-1; 光沉积负载要优于浸渍法; 相同的负载方式Pd和NiOx为比较优异的助催化剂; 最佳催化剂用量为20 ***-2. 最后循环实验结果表明,p-Pt/TiO2及反应体系都具有比较高的稳定性.

关键词：光催化重整氢气甲烷水气 TiO2

芳香环修饰的g-C3N4及异质结的制备和光催化性能研究

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芳香环修饰的g-C3N4及异质结的制备和光催化性能研究

作者：陈克龙浙江理工大学

学位级别：硕士

面对日益严峻的能源危机和环境污染问题,光催化析氢和降解有机污染物被认为是最有前景的解决方案之一。本文通过在g-CN的骨架上接枝芳香环以及构建g-CN与无机半导体异质结改性g-CN,旨在提高其光催化性能。全文包含以下三方面研究内容:1... 详细信息

面对日益严峻的能源危机和环境污染问题,光催化析氢和降解有机污染物被认为是最有前景的解决方案之一。本文通过在g-CN的骨架上接枝芳香环以及构建g-CN与无机半导体异质结改性g-CN,旨在提高其光催化性能。全文包含以下三方面研究内容:1.通过三(4-氟苯基)膦与前驱体尿素的亲核取代反应和热聚合将含芳香环的有机物接枝到g-CN的骨架上(BP-CN)。芳香环的引入不仅改变了 g-CN的HOMO和LUMO能级结构,降低带隙,大大提高可见光的利用率,并且使g-CN结构发生扭曲,这种非共面结构有利于光生电子和空穴的分离。因此,BP-CN具有优异的光催化活性和稳定性。在可见光照射下,最优的BP-CN/Pt的产氢速率达到12.45 mmol h g,是纯g-CN的4.8倍,其表观量子产率高达24.9%(λ=420 nm)。DFT计算发现与纯g-CN相比,BP-CN和对氯苯酚(4-CP)具有更高的结合能。可见光照射三小时后,BP-CN对4-CP的降解率是纯g-CN的3.8倍。通过对4-CP降解过程中活性组分的捕获、EPR测试以及高分辨质谱-液相色谱联用仪对4-CP的中间降解产物进行了检测,提出了 4-CP的可能降解机理。2.利用苯磺酰氯(BSC)与g-CN的前驱体尿素的亲核取代反应,再通过热聚合将BSC接枝到g-CN骨架中(BS-CN)。由于拓展了π-共轭结构,BS-CN表现出更强的可见光吸收。而且,BSC充当电子受体(Acceptor),g-CN为电子供体(Donor),从而构建D-A结构,加快分子内电子传输,提高了电荷分离效率。前述工作选用三乙醇胺作牺牲剂,不够经济环保。因此,我们选取塑料(PET,PLA和TPU)为底物,探究其光催化重整产氢性能。并以PLA为底物,探究底物浓度以及碱浓度对于光催化重整产氢性能的影响。当PLA的浓度为10 mg mL,KOH浓度为1 M时,BS-CN光催化重整PLA的产氢速率达1.89 mmol hg,约为纯g-CN的2.8倍。对于PLA水解产物以及光催化重整产物通过核磁共振氢谱和碳谱加以鉴定,推测了 PLA的光催化重整机理。3.前两部分制备的BP-CN和BS-CN在光催化制氢之前均需负载贵金属Pt助催化剂,增加了实验成本。因此,本文最后结合热缩合和两步水热反应合成了g-CN-CdS-NiS复合纳米管,研究了在可见光照射下未负载贵金属条件下分解水产氢的性能。结果表明,当CdS含量为10 wt%时,三元复合物的最高产氢速率达 1018 μmol h g),是纯 g-CN 纳米管的 25 倍,是 g-CN-CdS 和 g-CN-NiS二元复合物的1 1倍。而且,经过五次光催化循环反应后,产氢速率保持不变。光催化制氢性能的提高主要源于g-CN、CdS与NiS形成的异质结促进光生电子和空穴的分离和迁移。

关键词： g-C3N4 异质结光催化光催化重整氢气对氯苯酚

负载型贵金属催化剂的制备及其在催化加氢和脱氢反应中的性能研究

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负载型贵金属催化剂的制备及其在催化加氢和脱氢反应中的性能研究

作者：王昕中国科学技术大学

学位级别：硕士

负载型的贵金属催化剂在金属颗粒大小、形态、理化特性、催化性能等方面具有明显的优势,能够极大地提高有机反应的速率和选择性,在加氢、脱氢、选择性氧化、烷基化等有机催化反应领域具有广泛的应用前景。本文主要研究了负载型贵金属催... 详细信息

负载型的贵金属催化剂在金属颗粒大小、形态、理化特性、催化性能等方面具有明显的优势,能够极大地提高有机反应的速率和选择性,在加氢、脱氢、选择性氧化、烷基化等有机催化反应领域具有广泛的应用前景。本文主要研究了负载型贵金属催化剂在催化加氢和脱氢反应中的催化性能。首先,探索了Pd-Er2O3的制备方法以及催化加氢性能。在室温常压条件下,不同负载量的Pd-Er2O3系列催化剂的加氢效率都非常高,对苯乙烯的催化加氢的转换频率值(TOF)都高于5000 h-1,其中,1.75 wt%Pd-Er2O3催化剂性能最优,达到9013 h-1;并测算出该催化剂对4-硝基苯酚的加氢反应速率常数为0.0058 s-1。此外,1.75 wt%Pd-Er2O3催化剂还具有良好的循环稳定性和化学选择性。根据HR-TEM和XPS等表征结果,该催化剂优良的性能主要归因于该催化剂对H2的强化学吸附作用以及Pd金属纳米颗粒与Er2O3载体之间的强金属-载体相互作用(SMSI)。其次,制备了Pt-TiO2催化剂,并以甲醇的光催化重整反应为模型研究了其催化脱氢性能。在300 W氙灯光照条件下,Pt-TiO2的光催化活性较高,产氢效率达到19.87 μmol/h。这主要是由于Pt与TiO2载体之间形成了强金属-载体相互作用(SMSI),能够促使在光生电子在载体与金属之间快速迁移转化,提高了Pt-Ti02催化剂的光催化活性。向反应体系中添加微量的光酸剂PAG之后,产氢效率提高了3.55倍,达到70.62 μmol/h。根据FT-IR和GC-MS对反应后的产物进行分析,这可能是因为PAG在光照下产生H+,使得溶液中的H+含量增加,促进了H+与光生电子的结合,从而使催化产氢效率大大提高。总体来说,本文所设计合成的Pd基和Pt基负载型催化剂能够在温和的反应条件下,高效催化苯乙烯、4-硝基苯酚等一系列加氢反应和甲醇光催化重整产氢反应,具有优异的催化加氢和脱氢性能。

关键词：负载型贵金属催化加氢光催化重整强金属-载体相互作用