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硼烷催化氢化和硅氢化反应研究

硼烷催化氢化和硅氢化反应研究

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作者：韩彩芳河北师范大学

学位级别：硕士

近年来,“受阻路易斯酸碱对”的发展十分迅猛,已经成为一种非常重要的非金属催化策略。但仍然面临着诸如手性“受阻路易斯酸碱对”催化剂的种类较少且合成困难,催化的底物范围有限,对映选择性不高等问题。本文对“受阻路易斯酸碱对”种... 详细信息

近年来,“受阻路易斯酸碱对”的发展十分迅猛,已经成为一种非常重要的非金属催化策略。但仍然面临着诸如手性“受阻路易斯酸碱对”催化剂的种类较少且合成困难,催化的底物范围有限,对映选择性不高等问题。本文对“受阻路易斯酸碱对”种类及催化的底物进行了拓展。1.使用B(CF)作为催化剂,在比较温和的条件下,首次实现了非金属催化2-喹啉羧酸酯类化合物的氢化反应,得到了产率为57-99%的四氢喹啉羧酸酯类化合物。使用联萘骨架的手性二烯化合物与Piers’硼烷HB(CF)原位制备的新硼烷,与三环己基膦组成手性“受阻路易斯酸碱对”作为催化剂,尝试对2-喹啉羧酸甲酯进行不对称催化氢化,但遗憾的是,只得到14%的对映选择性。2.使用0.1 mol%的HB(CF)与等量商品化的五氟苯乙烯反应制得的新硼烷为催化剂,首次实现了非金属催化黄酮、色酮类底物的硅氢化反应,以60-99%的较高收率得到只还原双键的黄烷酮、色烷酮类产物。3.合成新型螺环骨架的双烯及单烯化合物,使与Piers’硼烷HB(CF)原位制备的新硼烷为路易斯酸,与路易斯碱三叔丁基膦组合成的手性“受阻路易斯酸碱对”作为催化剂,初步探索了苯乙酮的不对称硅氢化反应条件,目前得到80%的对映选择性。

关键词： “受阻路易斯酸碱对” 硼烷催化剂催化氢化催化硅氢化

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稀土金属催化的选择性硅氢化反应

稀土金属催化的选择性硅氢化反应

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第十四届中国包头·稀土产业论坛、中国稀土学会2022学术年会

作者：陈武丰徐小明刘金玺李建峰崔春明南开大学元素有机化学国家重点实验室化学学院

稀土金属配合物催化不饱和键的氢元素化反应是金属有机化学重要的研究领域之一。由于稀土金属特殊的电子结构,因此稀土催化剂展示出不同于过渡金属的选择性及反应性。烯烃和炔烃的催化硅氢反应是合成有机硅化合物最有效、最原子经济性... 详细信息

稀土金属配合物催化不饱和键的氢元素化反应是金属有机化学重要的研究领域之一。由于稀土金属特殊的电子结构,因此稀土催化剂展示出不同于过渡金属的选择性及反应性。烯烃和炔烃的催化硅氢反应是合成有机硅化合物最有效、最原子经济性的方法。近年来,本课题组报道了烯基-二胺稀土烷氧基、胺基、烷基和氢化物的合成、表征及其在烯烃和炔烃硅氢化反应中的应用。特别该类稀土催化体系对大位阻的不饱和底物具有高活性和高选择性。例如,钐烷基配合物可以催化一系列内烯烃的高区域选择性的硅氢化反应;阴离子型的镧胺基催化剂可以催化内炔烃的双硅氢化反应,高产率、区域专一的得到双和三硅化合物;最近,本课题组利用阴离子型的镧胺基催化剂实现了支链烯炔的1,4-硅氢化,得到四取代硅基联烯产物。另外,通过Ln–E （Ln=Sm,La;E=C,N）键配合物与硅烷的σ-键复分解反应,高产率的生成了相应的氢化物（Sm–H和La–H）,为催化循环中的金属氢活性物种的存在提供了有力的证据。

关键词：稀土金属催化硅氢化烯烃炔烃机理

来源： cnki会议评论

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基于Si-H键活化的[PSiP]钳式配体支持的硅基铁钴镍配合物的合成及性质研究

基于Si-H键活化的[PSiP]钳式配体支持的硅基铁钴镍配合物的合成及...

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作者：吴四权山东大学

学位级别：硕士

惰性键活化可以用于对催化机理的研究,它致力于用便宜易得的原料在温和条件下更加直接地实现所需的化学转化,符合绿色化学与原子经济性的要求,是未来化学工业发展的重要方向。近些年来随着有机硅化学的兴起,以Si-H键为媒介构筑不同的有... 详细信息

惰性键活化可以用于对催化机理的研究,它致力于用便宜易得的原料在温和条件下更加直接地实现所需的化学转化,符合绿色化学与原子经济性的要求,是未来化学工业发展的重要方向。近些年来随着有机硅化学的兴起,以Si-H键为媒介构筑不同的有机硅分子开始引起人们的广泛关注,而由于小分子硅氢化合物对金属的直接氧化加成产物具有一定的不稳定性,不易于对其结构的调控和性质探索,因而难以广‘泛应用于工业生产中,人们逐渐把注意力转移到构建稳定的钳式配体支持的硅基金属化合物上。钳式配体作为一种三齿配体可以和许多金属形成双螯合配位的结构。两个配位原子以及中心原子和金属组成的三配位形式有利于抑制金属和配体间的解离以及配体交换的过程。不仅提高了所形成的金属配合物热稳定性,而且其对水和氧气具有很好的稳定性。而且许多报道表明这类金属配合物有着不同寻常的立体结构性质和突出的惰性键活化以及过渡金属催化性质。本论文的主要研究内容在于通过硅氢键活化设计合成新型的钳式硅基金属配合物及其反应性质探索,着重研究PSiP型钳式配体与廉价易得、环境较友好的低价态富电性铁、钻和镍金属配合物反应,成功实现硅氢键活化,不仅合成分离出硅基金属氢化物（Co（II）-H, Co（III）-H and Fe（II）-H）而且还得到了η2-（Si-H）Ni（0）的中间体构型,这对硅氢键活化过程研究将有重大的理论意义。而且我们利用简单的无机盐NiCl2和CoCl2在三甲基膦的存在下与PSiP配体反应也成功实现了硅氢键的活化。另外我们还探索了这些配合物的化学性质和催化性能。实验中所得配合物都利用31P、1H和13C核磁共振、红外光谱、熔点和元素分析等手段进行结构表征和分析,配合物2和6还进行了29Si NMR和量化计算加以分析讨论。获得晶体配合物的结构还进一步用X-射线单晶衍射加以证实。

关键词：含硅钳式配体 Si-H键活化铁钴镍配合物催化硅氢化

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