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铱配合物催化醇借氢还原硝基底物构建C-N键反应

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铱配合物催化醇借氢还原硝基底物构建C-N键反应

作者：董文哲大连理工大学

学位级别：硕士

含氮化合物存在于很多生物活性分子、药物分子以及功能性材料中,因此构建CN键具有广阔的发展前景和应用价值,成为有机合成领域的研究热点之一。近年来,醇类作为价格便宜且可持续的原料代替卤化物作烷基化试剂,通过借氢反应构建C-N键为绿... 详细信息

含氮化合物存在于很多生物活性分子、药物分子以及功能性材料中,因此构建CN键具有广阔的发展前景和应用价值,成为有机合成领域的研究热点之一。近年来,醇类作为价格便宜且可持续的原料代替卤化物作烷基化试剂,通过借氢反应构建C-N键为绿色C-N键合成提供了一种新策略。当前反应中的氮源大多为胺类化合物,从上游原料硝基化合物出发,经转移氢化生成胺类化合物,再串联借氢策略实现C-N键构建具有原子、步骤经济性高和环境友好的优点,也成为该研究领域的一项重要挑战。醇类借氢还原硝基化合物构建C-N键的一般过程如下:（1）在过渡金属配合物作用下醇脱氢生成醛,同时过渡金属配合物生成金属氢化物;（2）金属氢化物还原硝基化合物生成胺;（3）醛和胺缩合生成亚胺中间体;（4）金属氢化物还原亚胺中间体生成最终的N-烷基化产物。课题组前期研究的功能化酰胺型铱配合物在水相催化甲酸储放氢反应中表现出优异的活性。受此启发,利用此类活性优异的铱配合物,本论文设计开发了水相苯甲醇借氢还原邻硝基芳胺类制备苯并咪唑的反应和乙二醇借氢还原硝基芳烃选择性制备芳香族氨基醇的反应。借氢还原邻硝基芳胺制备苯并咪唑类反应,其最优反应条件为:1 m L水为溶剂、1.5当量氢氧化钾、4当量苯甲醇、1.5 mol%Cat.h、120℃、反应24 h。该催化反应体系能够一步合成1-苄基-2-苯基苯并咪唑类产物,底物适用性良好,成功制备了16种苯并咪唑类产物,最高分离收率高达92%;基于对照实验研究和文献报道,提出了该借氢还原反应可能的机理。乙二醇借氢还原硝基芳烃选择性制备芳香族氨基醇的反应,使用低毒性、廉价的乙二醇为原料和反应溶剂,通过调控碱的种类和用量、催化剂用量选择性合成N-羟乙基芳胺类或N,N-二羟乙基芳胺类产物。制备N-羟乙基芳胺反应条件为:1 m L乙二醇为溶剂、2当量碳酸铯、1.5 mol%Cat.b、90℃反应18 h,以87%收率得到产物。制备N,N-二羟乙基芳胺类反应条件为:在1 m L乙二醇为溶剂、1当量氢氧化钾、2.0 mol%Cat.b、90℃反应18 h,以70%收率得到产物。该体系对含有各类取代基团的底物适用性良好,高产率、高选择性地制备了13种N-羟乙基芳胺和N,N-二羟乙基芳胺类产物。基于对照实验研究和相关文献报道,提出了该借氢反应可能的机理,并揭示了该反应具有高选择性的原因。

关键词：酰胺型铱配合物硝基芳烃借氢策略苯并咪唑氨基醇

钌铱钯过渡金属催化C=X（X=N,O）不对称转移氢化反应和氧化硼化反应的理论研究

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钌铱钯过渡金属催化C=X（X=N,O）不对称转移氢化反应和氧化硼化反...

作者：王锐北京化工大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的有机反应对有机催化合成领域具有重要的意义。不对称合成反应能够选择性地生成带有手性中心的化合物,其中手性胺以及手性醇都是工业生产中十分重要的化合物,广泛应用于生物、农化、精细化工、聚合物、增塑剂等领域。此外... 详细信息

过渡金属催化的有机反应对有机催化合成领域具有重要的意义。不对称合成反应能够选择性地生成带有手性中心的化合物,其中手性胺以及手性醇都是工业生产中十分重要的化合物,广泛应用于生物、农化、精细化工、聚合物、增塑剂等领域。此外,具有C=C键和硼酯的烯基硼酸酯,也是一类重要的有机合成中间体,可以发生多种转化反应,常用于合成复杂分子和天然产品,在合成领域具有非常重要的地位。催化剂可以调控化学反应的选择性和反应速率,提高生产效率、降低能源消耗和生产成本,驱动多种化学反应,使化学合成更简捷环保。因此,开发高选择性和高活性的催化剂成为有机化学领域一项颇具挑战的任务。本论文采用密度泛函理论(DFT)计算方法对过渡金属铱钌钯催化的不对称反应和氧化硼化等有机反应进行理论研究,探讨反应中高选择性高活性的来源,为发展高效合成方法以及设计合成高活性的不对称催化剂提供理论指导。主要研究内容如下:1.采用DFT方法计算研究了过渡金属双膦双胺钌催化剂催化烯丙醇和仲β-氨基酮不对称转移氢化反应。计算结果表明该反应采用借氢策略进行,酮加氢反应的氢化物转移步骤不仅是决速步,同时也是手性决定步骤。R/S路径的自由能垒分别为15.5/13.1 kcal/mol,这与实验结果非常吻合,而且反应模式符合不对称化学中的反“锁-匙”模型,为了扩大催化剂适用范围,对底物进行了调变,发现该催化剂可以催化脂肪族酮类的加氢。2.采用DFT方法计算研究了CpIr配合物催化外消旋醇与手性叔丁基亚磺酰胺的非对映选择性胺化反应的机理。计算结果表明,在醇脱氢过程中,氢负离子和质子的转移是协同且同步的,而在亚胺的不对称转移氢化(ATH)过程中则是分步进行的。在整个催化循环中,生成R和S构型产物的能垒分别是9.3和19.2 kcal/mol,与实验结果一致,此外发现该反应的非对映选择性主要来源于亚砜基中的氧原子与催化剂胺配体中氮原子之间的氢键作用。3.采用DFT方法计算研究了Pd(OAc)催化对甲苯磺酰腙的氧化硼化反应的机理。整个催化循环由六个基元步骤组成,计算结果表明对于整个催化循环来说转金属化步骤是决速步,其能垒为24.25kcal/mol。此外,生成E构型和Z构型产物的反应能垒分别为1.76和4.85 kcal/mol,与实验中观察到的现象一致。变形能-相互作用能分析(DIA)和自然键轨道(NBO)分析结果表明该反应的立体选择性来源于底物与催化剂之间的轨道相互作用。4.采用DFT方法计算研究了醋酸钯催化的强烷基C-O键活化的反应机理。通过对C-N偶联存在的可能路径进行计算,确定了整个催化循环的最优势路径。计算结果表明整个催化循环的决速步是质子脱钯步骤,其能垒为24.3 kcal/mol,反式亲核钯化和β-O消除都要比顺式更有利,这与实验研究所得到的结果相一致。其次通过使用不含导向基团的底物进行计算,解释了实验中在不含AQ的情况下观察不到产物的原因。最后,对底物进行调变,扩大了该导向策略的适用范围,发现对于离去基团在β位的底物可以适用于该策略。

关键词：密度泛函理论过渡金属借氢策略不对称转移氢化氧化硼化 C-O键活化

氧化铝载体对Pt-Sn/Al_2O_3催化剂上苯胺和苯甲醇一步合成N-苯基苄胺催化反应性能的影响

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催化学报 2013年第8期34卷 1534-1542页

作者：殷梦瑶何松波余正坤吴凯凯王连弟孙承林中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

以基于借氢策略的苯甲醇和苯胺一步合成N-苯基苄胺为模型反应, 研究了三种不同表面结构的氧化铝对其负载的Pt-Sn催化剂上N-烷基化合成仲胺反应性能的影响. 采用N2吸附-脱附法、压汞法、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、CO脉冲吸附、H2-... 详细信息

以基于借氢策略的苯甲醇和苯胺一步合成N-苯基苄胺为模型反应, 研究了三种不同表面结构的氧化铝对其负载的Pt-Sn催化剂上N-烷基化合成仲胺反应性能的影响. 采用N2吸附-脱附法、压汞法、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、CO脉冲吸附、H2-程序升温还原及NH3-程序升温脱附等技术对载体和Pt-Sn/Al2O3催化剂进行了表征. 结果表明, 与Al2O3相互作用较弱且高度分散的Pt颗粒具有很高的催化活性, Al2O3载体较大的孔体积和大孔分布的孔结构有助于反应物扩散和吸附到催化剂表面并提高反应活性. 同时也有利于反应产物从催化剂表面离开, 从而提高催化剂的稳定性. 然而Al2O3较强的酸性及酸性分布降低了产物仲胺的选择性和催化剂稳定性.

关键词：氧化铝铂-锡苯胺苯甲醇 N-烷基化借氢策略

多相双金属Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化的胺N-烷基化反应合成仲胺和叔胺

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催化学报 2012年第4期33卷 717-722页

作者：赫巍何松波孙承林吴凯凯王连弟余正坤中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023

基于借氢策略、醇为烷基化试剂的胺的N-烷基化反应是合成胺类化合物的绿色途径.在无外加氢源条件下,多相双金属Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂可高效催化醇为烷基化试剂的伯(仲)胺的N-烷基化反应合成仲(叔)胺,反应副产物为水与极少量亚胺.催化体... 详细信息

基于借氢策略、醇为烷基化试剂的胺的N-烷基化反应是合成胺类化合物的绿色途径.在无外加氢源条件下,多相双金属Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂可高效催化醇为烷基化试剂的伯(仲)胺的N-烷基化反应合成仲(叔)胺,反应副产物为水与极少量亚胺.催化体系的底物适应性好,目标产物收率高;催化剂可以循环使用,具有潜在的工业化应用前景.

关键词：铂锡氧化铝负载型催化剂借氢策略多相催化 N-烷基化胺醇

硝基芳烃的一锅法还原串联N-烷基化反应研究

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硝基芳烃的一锅法还原串联N-烷基化反应研究

作者：张川大连理工大学

学位级别：硕士

N-烷基化反应是化工领域中的重要反应,在许多化工产品、生物中间体和药物合成中均有涉及。典型的N-烷基化反应如Ullman C-N偶联反应。随着社会对绿色化学的要求越来越迫切,之前催化体系中存在的问题亟待解决,比如添加剂对环境的毒害性... 详细信息

N-烷基化反应是化工领域中的重要反应,在许多化工产品、生物中间体和药物合成中均有涉及。典型的N-烷基化反应如Ullman C-N偶联反应。随着社会对绿色化学的要求越来越迫切,之前催化体系中存在的问题亟待解决,比如添加剂对环境的毒害性、反应体系的选择性低以及反应条件苛刻等。近年来,利用借氢策略实现胺的烷基化成为该领域的“亮点工作”。但众所周知,胺类化合物是通过使用价格低廉且易获得的硝基化合物还原得到的,因此一锅法实现硝基化合物还原并串联甲基化有着步骤经济性的优点。本文合成了一系列的酰胺型铱金属配合物并应用于借氢策略下的N-烷基化反应,分别开发了:在温和条件下一锅法对硝基芳烃底物的还原串联N,N-二甲基化反应体系;在温和条件下水相中一锅法对硝基芳烃底物的还原串联N-苄基化反应体系。对于一锅法将硝基芳烃还原串联N,N-二甲基化反应研究,本文采用甲醇作为绿色廉价易得的碳源,在铱配合物催化下,成功地实现了硝基化合物的还原串联N,N-二甲基化。在该催化反应中甲醇还充当着溶剂和氢源的角色,在微量碳酸钾的助催化作用下,在较低的温度90℃下就可以将硝基化合物高效率、高选择性地转化为N,N-二甲基产物,最高气相检测收率和选择性均可达到100%,最高分离收率达到97%。在最优反应条件下,此反应体系可以有效地将15种底物转化为相应的N,N-二甲基产物,2种底物转化为相应的N-单甲基产物。此外,利用原位红外发现了可能存在的中间体苯胺、N-甲基苯胺和亚胺结构,并推断出基于借氢策略的催化反应机理。对于一锅法将硝基芳烃还原串联N-苄基化反应研究,本文采用水为绿色溶剂,苄醇为苄基化试剂和氢源,在铱配合物催化下,成功地实现了硝基化合物的还原串联N-苄基反应。该体系在100℃下可以将硝基化合物高效率、高选择性地转化为N-苄基化产物,最高气相检测收率达到93%。本文利用功能化铱配合物开发了基于借氢策略的绿色N-烷基化催化体系,为实现绿色高效的N-烷基化反应奠定了基础。

关键词： N,N-二甲基化 N-苄基化铱配合物硝基化合物借氢策略

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硼催化环状叔胺的β位直接官能团化研究

硼催化环状叔胺的β位直接官能团化研究

作者：陈永湖北大学

学位级别：硕士

C-H键作为自然界最普遍也是最重要的基础结构单元之一,广泛存在于各种自然活性物质,人工合成材料中,其中包括碳氢化合物(低级烷烃,芳烃和聚芳烃),复杂的有机化合物和生物聚合物。因此C-H键的活化官能团化成为了构建复杂化合物分子的一... 详细信息

C-H键作为自然界最普遍也是最重要的基础结构单元之一,广泛存在于各种自然活性物质,人工合成材料中,其中包括碳氢化合物(低级烷烃,芳烃和聚芳烃),复杂的有机化合物和生物聚合物。因此C-H键的活化官能团化成为了构建复杂化合物分子的一种重要手段。目前已报道的催化惰性C-H键的活化是过渡金属催化体系较多,但由于它自身的缺陷,价格昂贵且对人体和环境不够友好。因此化学工作者开发了非过渡金属催化体系对惰性C-H键进行催化活化。其中有机碱和外源氧化剂介导的报道相对较多。近年来,科学家开始发展硼烷催化活化惰性C-H键的方法,尤其是活化胺类化合物的惰性Csp-H键实现该类物质的直接官能团化。这一新颖催化体系无需使用过渡金属活化,无需添加外源氧化剂,反应条件相对温和,对高效绿色合成复杂胺类化合物具有重要意义,为胺类药物的后期定点修饰改造提供了新的思路。但该体系目前的研究主要集中于活化氨基α-Csp-H键以实现氨基α位官能团化,对于硼烷催化的胺类化合物β位的直接官能团化研究很少。本论文在硼烷催化条件下,设计“借氢”串联反应策略,实现了靛红对环状叔胺惰性β-C-H键的直接官能团化,高效合成了3-取代吡咯烷衍生物;另外,在同一催化体系下,通过改变反应条件,实现了饱和叔胺与靛红之间脱氢偶联反应,高效合成了系列3-取代吡咯衍生物。具体内容如下:本论文第一部分主要阐述了硼烷B(CF)催化的环状叔胺惰性β-C-H键的官能团化研究。基于“借氢反应”策略,本课题成功实现了靛红与叔胺之间的“氧化/亲核加成/还原”串联反应,该反应条件温和,底物适用范围较广,以良好收率和较好的顺反选择性合成了系列3-烯基取代吡咯烷衍生物。这一非过渡金属催化、无需外加氧化剂的分子间氧化还原反应为环状叔胺β位直接官能化提供了新的方法。由于电子效应的影响,高效高区域选择性合成β-取代吡咯衍生物是一个难题。本论文第二部分同样基于氢转移策略,首次一锅法实现了硼烷B(CF)催化饱和环状叔胺与靛红之间的脱氢偶联反应,以优异的收率合成了系列3取代-吡咯衍生物。该反应以廉价易得的靛红和吡咯烷为底物,反应操作简单,有效的避免了取代吡咯衍生物合成中C-2和C-3的选择性问题,为β-取代吡咯衍生物的高效合成提供了新思路。

关键词：硼烷靛红 Csp3-H键活化环状叔胺官能团化借氢策略

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苯并二嗪类衍生物合成的新方法研究

苯并二嗪类衍生物合成的新方法研究

作者：王华敏湘潭大学

学位级别：硕士

杂环化学是一门研究杂环化合物的自然科学,也是有机化学中最为活跃的研究领域之一。含氮杂环化合物具有独特的生物和药理活性、高内吸收和低毒等特性,常被用于许多药物活性分子的核心骨架或中间体及有机化工原料。因此,有关各类杂环化... 详细信息

杂环化学是一门研究杂环化合物的自然科学,也是有机化学中最为活跃的研究领域之一。含氮杂环化合物具有独特的生物和药理活性、高内吸收和低毒等特性,常被用于许多药物活性分子的核心骨架或中间体及有机化工原料。因此,有关各类杂环化合物的合成新方法的研究一直备受有机化学家的重视,随着绿色化学的兴起,发展高效、高选择性的含氮杂环生成反应具有十分重要的意义。本文针对喹唑啉酮、喹唑啉、酞嗪酮三类含氮杂环的合成展开了深入的研究,实现了三类含氮杂环的合成新方法,具体内容如下:1、发展了一类采用“借氢策略”,在催化剂铁的作用下以2-硝基芳香酰胺化合物与醇为原料,简单高效合成2,3-二芳基喹唑啉酮的方法。在该反应体系中,硝基被醇所释放的氢所还原,反应过程中无需额外添加还原剂,卤素等一些功能基团能稳定地存在该反应体系中且得到较好产率的产物。该反应采用廉价无毒的铁作为催化剂,以稳定的2-硝基芳香酰胺作为反应底物,为合成喹唑啉酮类衍生物提供了一条环境友好的新途径。2、发展了一类采用“借氢策略”,在钯/DPPF催化体系下,以2-硝基苯甲醛甲氧基肟或苯乙酮和醇或胺为原料合成2-芳基喹唑啉的方法。在整个转化过程中通过一锅法实现了醇(胺)的脱氢、硝基的还原和缩合环化的转化反应。由于芳香硝基化合物和醇或者胺都是稳定和易得的化学原料,该方法可以为2-芳基喹唑啉的合成提供了一条高效的新途径。3、发展了一类在钯催化下,以2-卤代芳香酯、多聚甲醛和肼为原料的三组分合成具有显著药理活性的酞嗪酮衍生物的方法。该反应体系采用了低毒、廉价易得的多聚甲醛作为碳源,实现了多组分在“一锅”条件下得到酞嗪酮衍生物。该方法具有广泛的功能团稳定性,为合成酞嗪酮衍生物提供了一条新途径。

关键词：借氢策略氮杂环化合物苯并二嗪杂环化学

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过渡金属铱型络合物在烷基化反应中的应用

过渡金属铱型络合物在烷基化反应中的应用

作者：李明甫扬州大学

学位级别：硕士

有机化合物的烷基化结构广泛存在于医用药物和农药品中。在有机合成中,烷基化反应是构建C-C键的一个重要手段之一。传统的烷基化方法是在一定条件下,有机化合物与卤代烃实现烷基化,虽然这类方法有着理想的烷基化效果,但是在反应过程中... 详细信息

有机化合物的烷基化结构广泛存在于医用药物和农药品中。在有机合成中,烷基化反应是构建C-C键的一个重要手段之一。传统的烷基化方法是在一定条件下,有机化合物与卤代烃实现烷基化,虽然这类方法有着理想的烷基化效果,但是在反应过程中用到了有毒的卤代烃,并且反应的副产物为无机盐,造成浪费,不易实现工业化生产。近年来,以醇为烷基化试剂的烷基化反应开始受到关注。这类反应的副产物是对环境友好的水,催化过程具有很高的原子经济性;同时大多数醇价格经济,毒性较低,有利于实现大规模工业应用。目前,大多数报道都是关于在过渡金属络合物催化下,通过“借氢策略"来实现醇与一系列化合物的烷基化。这类报道虽然避免了传统方法所存在的弊端,但在他们报道中,烷基化反应不仅要在高温下进行,催化剂的用量较多,而且有些反应在反应底物官能团的普及性上会有一定的局限性,这些缺点在一定程度上影响了其应用价值。我们致力于克服这些缺陷,开发一类新型高效的过渡金属催化体系来催化有机化合物的烷基化反应。本论文主要对我们所取得成果进行了详细叙述,包括： 1、研发了一种新型Ir-PNNNP络合物作为催化剂,以伯醇作为烷基化试剂来催化酰胺的烷基化反应。该反应提供了一个简单的、高效的、对环境友好的催化酰胺烷基化反应的方法。在有机合成中具有较高的应用价值。 2、研究了以[Ir（COD）Cl]2/DPPP/KOH为催化体系,在只有0.1%的催化剂量的情况下催化酮的烷基化反应。相比之前的报道,我们实现了催化剂的用量更少,反应温度更低,在底物官能团的普及性上更广,应用价值更高。 3、研发了一种新型高效的催化烷基化反应的过渡金属络合物Ir-PNN,该络合物在催化酮的烷基化反应上展现出了更高的效率,并且对催化其他有机化合物的烷基化反应也具有较好的收率。

关键词：借氢策略烷基化反应过渡金属络合物