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烃分子供氢能力的分子模拟

石油学报（石油加工） 2012年第2期28卷 254-259页

作者：江夏宗士猛李秀生赵毅中国石油大学石油天然气工程学院北京102249 中国石化石油化工科学研究院北京100083

为考察不同类型烃分子作为供氢剂的可能性及供氢能力的高低,选用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,系统地研究了不同类型烃分子不同位置C—H键断裂反应的能垒和反应热。结果表明,在链烷烃和环烷烃中,C—H键断裂由易到难的顺序为叔碳... 详细信息

为考察不同类型烃分子作为供氢剂的可能性及供氢能力的高低,选用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,系统地研究了不同类型烃分子不同位置C—H键断裂反应的能垒和反应热。结果表明,在链烷烃和环烷烃中,C—H键断裂由易到难的顺序为叔碳原子C—H键、仲碳原子C—H键、伯碳原子C—H键。与链烷烃和环烷烃相比,四氢萘α位C—H键更易断裂,其供氢能力更强。在四氢萘结构基础上新增1个芳环,并形成9,10-二氢蒽型结构时,其供氢能力进一步增强。

关键词：供氢能力分子模拟过渡态搜索反应能垒反应热

烷基取代基对烷基四氢萘供氢能力影响的分子模拟

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石油学报（石油加工） 2012年第5期28卷 705-710页

作者：宗士猛龙军周涵申海平赵毅中国石化石油化工科学研究院北京100083 中国寰球工程公司北京100029

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C—H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C—H键断裂的影响。结果表明,... 详细信息

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C—H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C—H键断裂的影响。结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C—H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强。如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C—H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C—H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氢能力的影响很小;1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C—H键断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘。

关键词：烷基取代基供氢能力分子模拟过渡态搜索

不同馏分及渣油在临氢热改质过程中供氢能力研究

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石油炼制与化工 2021年第3期52卷 24-28页

作者：吉顺峰黎明职业大学材料与化学工程学院福建泉州362000

为了考察重油在临氢热改质过程中的供氢能力,将委内瑞拉原油切割为3个馏分及渣油作为油样,蒽作为夺氢探针,分别研究了氢气、油样以及油样临氢体系的供氢能力,采用反应叠加法分析了临氢热改质过程中油样与氢气之间的协同效应,间接考察了... 详细信息

为了考察重油在临氢热改质过程中的供氢能力,将委内瑞拉原油切割为3个馏分及渣油作为油样,蒽作为夺氢探针,分别研究了氢气、油样以及油样临氢体系的供氢能力,采用反应叠加法分析了临氢热改质过程中油样与氢气之间的协同效应,间接考察了油样组成结构对氢分子活化的影响。结果表明:油样中烷烃、环烷烃以及环烷、芳香结构对油样的供氢能力有积极影响;临氢条件下,整个反应体系的供氢能力较油样和氢气单独供氢能力之和提升一倍左右,可见油样与氢气之间存在着积极的协同效应。另外,从油样性质的差异性角度分析,油样组成,如多环芳烃、硫、金属等,对氢分子的活化有着促进作用。

关键词：临氢热改质氢气蒽供氢能力协同效应活化

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煤直接液化溶剂的供氢能力研究

煤直接液化溶剂的供氢能力研究

作者：胡振文北京化工大学

学位级别：硕士

随着石油资源的日益匮乏和我国石油需求量的逐年递增,我国的能源供应安全问题受到越来越多的关注。煤直接液化技术的发展对于解决我国石油资源短缺、保障我国能源供应安全具有重要意义。但目前煤直接液化技术中存在油收率低、缩聚结焦... 详细信息

随着石油资源的日益匮乏和我国石油需求量的逐年递增,我国的能源供应安全问题受到越来越多的关注。煤直接液化技术的发展对于解决我国石油资源短缺、保障我国能源供应安全具有重要意义。但目前煤直接液化技术中存在油收率低、缩聚结焦等一系列问题,这就限制了煤直接液化技术的进一步发展。煤直接液化技术的核心反应是自由基碎片的“生成速率”与自由基碎片的“加氢速率”的匹配问题,因此提高自由基的加氢速率是解决反应过程中油收率少、缩聚结焦等问题的关键。在煤直接液化过程中,相比于氢气,供氢溶剂的供氢活性更高,因此大量的供氢溶剂应用到煤直接液化工程中,这使得液化过程可以获得较高的油收率,同时也降低了反应体系的苛刻程度,因此溶剂的供氢能力在煤直接液化过程至关重要。而目前对供氢溶剂供氢能力的评价大都是特定的反应条件,没有考虑溶剂供氢能力的差别受温度和煤种的影响,没有用统一的评价参数和统一的评价体系评价供氢溶剂。因此,通过供氢溶剂的供氢参数（起始供氢温度和最大供氢量）建立一种评价溶剂供氢能力的体系是促进煤液化技术发展的重要突破口。基于以上的分析,本文选取了五种已知结构的供氢溶剂和四种工业循环溶剂作为研究对象,考察了这些溶剂和煤的模型化合物在热解过程中的反应行为差异,分析了这些溶剂的供氢动力学关系,探究了这些溶剂的起始供氢温度和最大供氢量,建立了一种评价煤直接液化溶剂供氢能力的方法,分析了煤直接液化过程中复杂溶剂供氢能力与其结构之间的关系。得到的主要结论如下:（1）煤的模型化合物苄基苯基醚和联苄分别与工业循环溶剂反应时,其共价键断裂后被活性氢淬灭的自由基量和循环溶剂提供的活性氢量两种计算方法得到的数值是一致的,因此实验过程中可以通过计算被活性氢淬灭的自由基量得到循环溶剂的供氢量。苄基苯基醚中的Cal-O键断裂温度较低,可以作为评价煤液化过程中溶剂起始供氢温度的模型化合物;而联苄中的Cal-Cal键断裂温度较高,可以作为评价煤液化过程中溶剂最大供氢量的模型化合物。（2）评价供氢溶剂的供氢能力需要兼顾溶剂起始供氢温度和最大供氢量,二氢蒽、二氢菲、四氢荧蒽、四氢苊和四氢萘五种供氢溶剂中,二氢蒽的起始供氢温度最低,为304.4℃,四氢荧蒽、二氢菲和四氢苊次之,分别在307.4℃、310.5℃和320.5℃下才可以供氢,四氢萘的起始供氢温度最高,为339.4℃;供氢溶剂的最大供氢量取决于其分子结构,二氢蒽、二氢菲、四氢荧蒽、四氢苊和四氢萘五种供氢溶剂的最大供氢量分别为11.11 mmol/g,11.11 mmol/g,19.41 mmol/g,25.64 mmol/g 和 30.30 mmol/g。（3）工业循环溶剂的供氢活性与溶剂的起始供氢温度的关系密不可分。溶剂和苄基苯基醚反应过程可以用一级动力学关系描述;其中工业循环溶剂S4的起始供氢温度最高,为305.2℃,S1和S2次之,分别在308.8℃和310.2℃才可以供氢,S3的起始供氢温度最弱,为315.8℃。溶剂的供氢活性越强,其起始供氢温度越低,供氢活性越弱,其起始供氢温度越高。（4）工业循环溶剂的最大供氢量是其组分中所有供氢溶剂供氢量的总和,其和过量的联苄反应可用一级动力学关系描述,动力学参数可较好的表示出溶剂的最大供氢量,S3的最大供氢量最大,为35.65 mmol/g,S2 和 S1 次之,可以达到 27.25 mmol/g 和 22.41 mmol/g,S4最低,仅为20.16 mmol/g。通过已知结构的供氢溶剂THN和联苄的反应结果证明了这种评价复杂溶剂最大供氢量的方法是可靠的。（5）工业循环溶剂的供氢能力与其结构参数间存在一定的关系,循环溶剂的最大供氢量随着Hal/Har（氢核磁得到的脂氢含量和芳氢含量的比值）的增加而降低,随着Hal/Har的降低而增加;最大供氢量随着平均碳链长度Cn的增加而降低,随着Cn的减少而增加;起始供氢温度随W（Hβ）含量的增加而下降,随W（Hβ）含量的减少而增高。

关键词：煤直接液化模型化合物供氢溶剂供氢能力

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化肥厂向炼油厂扩大供氢能力的探讨

安庆石化 1996年第4期18卷 1-4,37页

作者：毛立昂秦镜化肥厂

针对总厂九五规划中“缺氢”主题，探讨并提出了以现有两套Ｐｒｉｓｍ弛放气和“化肥原料路线改造”完成后，在不影响化肥生产的前提下补充部分合成气为原料，经ＰＳＡ变压吸附装置提取高浓度氢气供给炼油厂的方案。

关键词：化肥厂供氢能力炼油厂加氢精制合成氨生产

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低变质烟煤与不同类型油共炼反应特性

煤炭学报 2023年第10期48卷 3920-3927页

作者：张宏文张乾涂椿滟彭泽宇黄伟太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室山西太原030024

煤油共炼是集煤直接液化和重油加氢转化为一体的高效工艺,对缓解国内石油供需矛盾,平衡能源结构,保障国家能源安全具有重要的战略意义。对比研究了以煤焦油、FCC(催化裂化)油浆、DCC(催化裂解)油浆为油样,分别与一种低变质烟煤共炼的反... 详细信息

煤油共炼是集煤直接液化和重油加氢转化为一体的高效工艺,对缓解国内石油供需矛盾,平衡能源结构,保障国家能源安全具有重要的战略意义。对比研究了以煤焦油、FCC(催化裂化)油浆、DCC(催化裂解)油浆为油样,分别与一种低变质烟煤共炼的反应特性。结果表明:FCC油浆和煤共炼的煤转化率最高,DCC油浆和煤共炼次之,煤焦油和煤共炼的煤转化率及液体油产率均较低。分析发现,油样中芳香烃的组成和含量不同是导致煤油共炼过程中煤转化率及产物组成差异的主要原因。共炼油样中的多环芳烃的供氢作用是反应过程中自由基加氢的重要途径。多环芳烃先与反应体系中的活性氢原子结合生成氢化芳烃,氢化芳烃则可结合稳定共炼过程中产生的自由基。对油样中1~5环类多环芳烃分析推断,相较于低环数芳烃,油中高环数芳烃供氢能力更强,故4环芳烃含量较高的FCC油浆共炼效果要强于3环芳烃含量较高的DCC油浆。煤焦油中芳烃主要源于煤中芳香结构断键,与煤样具有较好的互溶性,但其高环数芳烃含量较低,氢传递能力弱,导致其与煤共炼时煤转化率及液体油产率相对较低。将FCC油浆和煤焦油掺混作为共炼油时,煤焦油中的芳烃可以保障煤在反应体系中分散,而FCC油浆中的多环芳烃能保障反应体系的供氢能力,2者相互协同促进了煤油共炼过程中煤的转化。

关键词：煤油共炼煤焦油油浆供氢能力多环芳烃

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煤直接液化溶剂研究述评

煤炭学报 2022年第10期47卷 3791-3804页

作者：李海军张小彬王兴宝李文英中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司内蒙古鄂尔多斯017209 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室山西太原030024

近3 a我国石油对外依存度达70%以上,严重威胁到了国家能源安全,稳步发展煤直接液化制油技术对于缓解我国油品短缺和促进煤的清洁高效利用具有重要的现实意义。为深入了解煤直接液化溶剂的重要性及溶剂中的氢传递机制,较全面地总结对比... 详细信息

近3 a我国石油对外依存度达70%以上,严重威胁到了国家能源安全,稳步发展煤直接液化制油技术对于缓解我国油品短缺和促进煤的清洁高效利用具有重要的现实意义。为深入了解煤直接液化溶剂的重要性及溶剂中的氢传递机制,较全面地总结对比了国内外煤直接液化工艺的发展历程,重点介绍了神华集团开发的煤直接液化工艺在溶剂方面以及反应条件上的改进。首先,阐述了煤直接液化溶剂在物理、化学方面的重要作用,溶剂中极性化合物对反应的影响以及溶剂之间的相互作用对煤加氢液化反应的影响,溶剂不仅具有溶胀、分散煤的作用,还能溶解氢气、供氢和传递氢、稳定和保护煤热解生成的自由基,促进煤大分子中键的断裂。其次,依据全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器定性定量分析得到溶剂的组成和分子结构,探讨了煤直接液化溶剂的评价方法,如特性因子法、红外吸收光谱法和核磁共振法等。第3,深入分析了煤直接液化溶剂氢转移机制,如氢穿梭机制、氢解机制、热解自由基机制和协同-双氢转移机制,以及操作条件温度和压力对煤直接液化氢转移机制的影响。最后,对于如何降低企业运行成本和提高液化反应的碳转化率和目标产物收率,围绕液化溶剂应开展的工作提出了建议。

关键词：煤直接液化溶剂供氢能力氢转移机制

委内瑞拉重油受热氢转移能力及供氢改质特性研究

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委内瑞拉重油受热氢转移能力及供氢改质特性研究

作者：李凤绪中国石油大学（华东）

学位级别：硕士

减粘裂化是一种轻度热转化过程，对原料适应性强，是重油降粘改质重要途径，其加工深度依据改质油粘度和安定性要求而定。与常规减粘裂化相比，供氢剂减粘裂化可有效抑制装置生焦，提高加工深度，提高改质油安定性或轻油收率，但选择性... 详细信息

减粘裂化是一种轻度热转化过程，对原料适应性强，是重油降粘改质重要途径，其加工深度依据改质油粘度和安定性要求而定。与常规减粘裂化相比，供氢剂减粘裂化可有效抑制装置生焦，提高加工深度，提高改质油安定性或轻油收率，但选择性价比高的合适供氢剂是该工艺的关键。由于重质石油馏分含有大量类似四氢萘结构的氢化芳烃物质，可用作重油减粘裂化的供氢剂。本文采用委内瑞拉Merey16原油的三种重质馏分油A（200℃~280℃）、B（280℃~350℃）、C（350℃~420℃）作供氢剂，系统研究其供氢能力以及其对重油热改质的作用。首先，考察了馏分油的结构组成，然后改进了重油受热氢转移能力的测定方法——化学探针法，并借用该法考察了馏分油A、B、C的受热氢转移能力。研究结果表明：（1）其供氢能力大小顺序是C＞B＞A，夺氢能力C＞A＞B，氢转移指数B＞C＞A;（2）馏分油的氢转移能力与其结构组成密切相关，α氢、芳香分和胶质含量高利于供氢，γ氢、饱和分含量高利于夺氢，芳炭率fA高、缩合程度高的馏分油表现出较大的供氢能力和夺氢能力;（3）馏分油的氢转移能力与反应温度和反应时间密切相关，400℃下的馏分油B氢转移指数达到最大的时间约是90min左右，425℃下约是10min;反应时间为30min时，馏分油B氢转移指数达到最大的温度约是410℃。分别采用以上三种馏分油作供氢剂，对委油渣油供氢热改质研究结果表明：（1）供氢馏分油降低了渣油的转化率，提高了减粘裂化的反应深度，且供氢馏分油的氢转移指数越大抑制渣油转化的能力越强;（2）供氢减粘生成油较常规减粘生成油的粘度密度小，安定性好，生焦率小，气体收率小，中间馏分油收率大，供氢减粘残渣油比常规减粘残渣油的沥青质含量低，胶质、芳香分及饱和分的含量高;（3）供氢馏分油延迟了渣油的生焦诱导期，A、B、C三种馏分油分别使渣油400℃时的生焦诱导期延长了7min、17min、13min，425℃时的生焦诱导期延长了1min、4min、3min。

关键词：供氢能力夺氢能力氢转移指数常规减粘供氢减粘

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减压渣油深度转化组合工艺及其供氢溶剂筛选

石化技术与应用 2022年第5期40卷 311-314页

作者：方东何怡崔笑晨齐建勋袁文宇中国石油华北石化公司科技信息部河北任丘062550 中国石油渤海钻探工程有限公司井下作业分公司河北任丘062550

以减压渣油为原料,催化裂化加氢重循环油和工业馏分油窄馏分为供氢溶剂,采用溶剂脱沥青-液相加氢组合工艺,可将减压渣油高效转化为轻质油。结果表明:焦化蜡油(410~430℃)、FCC油浆(450~470℃)、糠醛抽出油(430~450℃)、重循环油(410~430... 详细信息

以减压渣油为原料,催化裂化加氢重循环油和工业馏分油窄馏分为供氢溶剂,采用溶剂脱沥青-液相加氢组合工艺,可将减压渣油高效转化为轻质油。结果表明:焦化蜡油(410~430℃)、FCC油浆(450~470℃)、糠醛抽出油(430~450℃)、重循环油(410~430℃)窄馏分的供氢能力依次为2.28,2.61,4.86,2.73 mg/g,远低于四氢萘(7.90 mg/g),而加氢重循环油(0.9487 g/cm^(3))供氢能力(7.42 mg/g)与后者相近;采用组合工艺,以加氢重循环油为供氢溶剂,减压渣油的综合转化率为90.84%,轻质油收率(质量分数)可达89.35%,焦炭得到有效抑制。

关键词：减压渣油组合工艺溶剂脱沥青液相加氢重循环油供氢能力