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酸改性低钌含量无汞催化剂的制备与研究

酸改性低钌含量无汞催化剂的制备与研究

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作者：吴楠内蒙古大学

学位级别：硕士

氯乙烯作为一种重要的化工原料,工业上主要通过电石法制取,但是目前电石法制取氯乙烯多采用含汞催化剂,汞作为一种有毒物质,会对人类与环境造成巨大的伤害,因此寻找无汞高性能催化剂用以代替现在含Hg的乙炔转化催化剂是目前研究的热点... 详细信息

氯乙烯作为一种重要的化工原料,工业上主要通过电石法制取,但是目前电石法制取氯乙烯多采用含汞催化剂,汞作为一种有毒物质,会对人类与环境造成巨大的伤害,因此寻找无汞高性能催化剂用以代替现在含Hg的乙炔转化催化剂是目前研究的热点与重点之一。近来,Au、Ru、Cu等金属作为Hg催化剂中Hg的替代金属在乙炔转化中表现出良好的性能,尤其是Ru,因为其相对Au而言较低的价格以及相对于其他非贵金属而言良好的性能表现而备受关注。目前大多数性能表现良好的Ru基催化剂的Ru负载量均为1 wt%,但是Ru作为贵金属材料,负载量大会导致成本上升,从而不利于实现在工业上取代传统的含汞催化剂,因此研制低含量Ru的催化剂就显得格外重要。本文通过浸渍法制备出Ru含量为0.25 wt%的低Ru含量催化剂,并使用不同含量的磷酸(PAC)、乙酸(HAc-AC)、硼酸(BAC)三种助剂分别对其进行改性,制备得到的催化剂在乙炔氢氯化反应中测试催化剂性能,并采用XRD,BET,SEM,TEM,H-TPR,TG等表征手法对反应前后的催化剂样品进行物相组成、表面结构性质、氧化还原性、Ru元素价态等性质进行对照分析。得出以下结论:1、通过浸渍法制成功备出Ru含量为0.25 wt%的低Ru含量催化剂,通过不同含量的磷酸(PAC)、乙酸(HAc-AC)、硼酸(BAC)三种助剂分别对0.25 wt%Ru催化剂进行改性,在T=150℃,GHSV=1222h,V:V=1.15的乙炔氢氯化反应条件下,测试获得性能较好的0.25wt%Ru/4 wt%PAC,0.25 wt%Ru/5 wt%HAc-AC,0.25 wt%Ru/20wt%BAC催化剂;在T=150℃,GHSV=770h,V:V=1.15的乙炔氢氯化反应条件下,测试获得性能较好的0.25 wt%Ru/20wt%BAC催化剂;2、使用磷酸作为助剂对低钌催化剂进行改性形成最佳性能的低钌催化剂(0.25 wt%Ru/4 wt%PAC),在乙炔氢氯化反应中,初始催化活性达到72%,与未进行改性的0.25 wt%Ru催化剂初始催化活性的71%相差不多,反应7h之后,0.25 wt%Ru/4 wt%PAC催化剂的活性由初始的72%降到63%,催化活性下降幅度为12.9%;而未改性的0.25 wt%Ru催化剂则由原来的71%降到42%,催化活性下降幅度为40.8%,远高于4 wt%PAC改性之后的催化剂;3、使用乙酸作为助剂对低钌催化剂进行改性形成最佳性能的低钌催化剂(0.25%Ru/5%HAc-AC)在乙炔氢氯化反应中,初始催化活性达到86%,比未进行改性的0.25 wt%Ru催化剂初始催化活性高出15%,在7h反应之后,下降到63%,催化活性下降幅度为26.7%,催化活性下降幅度低于未改性0.25 wt%Ru催化剂;4、采用硼酸对0.25%Ru/BAC催化剂进行改性形成最佳性能的低钌催化剂(0.25 wt%Ru/20 wt%BAC),在乙炔氢氯化反应中,初始催化活性为66%,虽然不及未改性的0.25%Ru催化剂,但是反应7h后,20 wt%BAC改性的催化剂仍保留48%的催化活性,催化活性下降幅度为27.3%,低于未改性0.25 wt%Ru催化活性下降幅度的40.8%。综上所述,催化剂在乙炔氢氯化反应中反应7h之后,4 wt%PAC,5 wt%HAc-AC,20wt%BAC对0.25%Ru催化剂的改性均能提高催化剂在反应体系中稳定性。5 wt%乙酸改性的催化剂不但对稳定性具有明显作用,而且对初始活性也有明显的提高,这是因为乙酸的添加可以增加Ru催化剂高价钌物种以及活性炭表面含氧官能团的含量,抑制催化剂焦炭沉积,进而提高催化剂活性和稳定性,最为重要的是,5 wt%乙酸改性的低钌催化剂与工业应用的高汞和低汞催化剂进行了7h乙炔氢氯化反应比较,发现我们研究制备的乙酸改性的低钌催化剂乙炔转化虽然略微低于高汞含量催化剂约1%,但是相比于目前工业上正在使用的低汞含量催化剂,其乙炔转化率提高了10%;4 wt%磷酸改性的催化剂提升了低钌催化剂稳定性,同样是因为磷酸添加可以增加Ru催化剂高价钌物种以及活性炭表面含氧官能团的含量,抑制催化剂焦炭沉积,进而提高催化剂稳定性;20wt%硼酸改性的催化剂提升了低钌催化剂稳定性,是因为硼酸的添加可以增加Ru催化剂高价钌物种的数量,在催化剂表面形成B-C-O结构影响催化剂的性能,抑制催化剂焦炭沉积,促进活性组分的分散,进而提高催化剂的稳定性。

关键词：乙炔氢氯化反应低钌含量催化剂磷酸改性乙酸改性硼酸改性

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几种含氮化合物改性低钌含量无汞催化剂的制备与研究

几种含氮化合物改性低钌含量无汞催化剂的制备与研究

引用

作者：武永成内蒙古大学

学位级别：硕士

乙炔氢氯化法制取氯乙烯所使用的HgCl/AC催化剂,其主要活性组分HgCl容易流失且具有毒性,危害环境和人类健康。因此,开发环境友好、高性能的无汞催化剂对氯乙烯行业实现无汞化具有重要意义。本论文通过浸渍法制备钌负载量为0.25 wt%的低... 详细信息

乙炔氢氯化法制取氯乙烯所使用的HgCl/AC催化剂,其主要活性组分HgCl容易流失且具有毒性,危害环境和人类健康。因此,开发环境友好、高性能的无汞催化剂对氯乙烯行业实现无汞化具有重要意义。本论文通过浸渍法制备钌负载量为0.25 wt%的低钌含量无汞催化剂,并通过草酸铵、草酸铵和磷酸、过硫酸铵、N,N-二甲基甲酰胺对低钌含量无汞催化剂进行改性。通过XRD、BET、TG、SEM、TEM、TPR、XPS等表征分析,得到的结果如下:(1)通过添加不同含量草酸铵对低含量钌基催化剂进行改性,在150℃反应温度,总空速为1122 h,V:V=1.15反应条件下,Ru/AC催化剂的乙炔转化率为38%。而添加10%的草酸铵改性的低钌Ru-10%NCO/AC催化剂催化性能最佳,乙炔转化率为90%,比Ru/AC催化剂提高了52%。其催化活性高于商业高汞和低汞催化剂。同时,Ru-10%NCO/AC催化剂具有较大的TOF值(84.53min)。另外,不同通气顺序测试结果表明氯化氢预处理时催化剂的催化活性较好。表征结果显示,草酸铵的改性可以有效地改善钌基催化剂在反应过程中的抗积碳能力,增加活性钌物种的分散度,增加活性物种Ru的含量,抑制金属钌的形成,Ru-10%NCO/AC催化剂中N活性物种为四环类型N。在此基础上,通过添加磷酸,将椰壳活性炭载体改用更为廉价的工业煤基活性炭,并将钌含量降低到0.08 wt%,对Ru-10%NCO/AC催化剂进行了优化,制成适应于工业应用的超低钌含量0.08%Ru-10%NCO 4%P/C催化剂,并进行工业侧线单管试验,反应500 h后,催化性能良好。(2)通过添加不同含量过硫酸铵对低含量钌基催化剂进行改性,在相同反应条件下,添加7%的过硫酸铵改性的低钌Ru-7%SN/AC催化剂催化性能最佳,乙炔转化率达到87%,比Ru/AC催化剂提高了49%。表征结果显示,过硫酸铵的改性能够增加活性炭载体的多孔形貌,有效地减少钌基催化剂在反应过程中的积碳,增加活性物质的分散性,增加活性物种Ru的含量,抑制金属钌的形成。Ru-7%SN/AC催化剂中吡啶N、四环类型N和-C-SOx-C-氧化硫基团在提高催化活性起到了重要作用。(3)通过添加不同含量N,N-二甲基甲酰胺对低含量钌基催化剂进行改性,在相同反应条件下,添加5%的N,N-二甲基甲酰胺改性的低钌Ru-5%N,N/AC催化剂催化性能最佳,乙炔转化率达到85%,比Ru/AC催化剂提高了47%。通过一些表征实验发现,N,N-二甲基甲酰胺的改性能增加活性物质的分散性,有效地减少钌基催化剂在反应过程中的积碳,增加活性物种Ru的含量,抑制金属钌的形成。此催化剂中主要活性N物种为吡咯N。

关键词：乙炔氢氯化反应低钌含量催化剂草酸铵改性过硫酸铵改性 N,N-二甲基甲酰胺改性

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