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三螺旋N-N桥连的双核Co(Ⅲ)配合物的合成、结构和性质(英文)

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无机化学学报 2014年第1期30卷 163-168页

作者：王磊程慧敏苏凡沈旋朱敦如南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室南京210009

以N,N’-二（2-吡啶甲酰）肼为配体（H2L），水热法合成了1个新的双核钻㈣配合物[Co2L3]·8H2O（1），对其进行了紫外、红外、电喷雾质谱、热重、元素分析和单晶结构表征。单晶结构分析表明1属于三方晶系，空间群R3c，a=1．63640（11）n... 详细信息

以N,N’-二（2-吡啶甲酰）肼为配体（H2L），水热法合成了1个新的双核钻㈣配合物[Co2L3]·8H2O（1），对其进行了紫外、红外、电喷雾质谱、热重、元素分析和单晶结构表征。单晶结构分析表明1属于三方晶系，空间群R3c，a=1．63640（11）nm，α=48．52°，V=2．2556（3）nm3,Z=2，R1=0．062。每个钻（Ⅲ）离子处于八面体[CoN6]中，每个L2-配体通过N-N桥连2个钴（Ⅲ）离子，双核钴的距离为0．3497（2）nm。配合物分子间通过羰基和吡啶环间的氢键形成一维长链，链之间由晶格水连接形成三维超分子结构。热重表明1在90℃失去结晶水，500℃以上分解。变温磁化率显示1为抗磁性（1．8～375K）。

关键词：双核Co(Ⅲ)配合物晶体结构低自旋态 N—N桥连

ZnSiF_66H_2O:Fe^(2+)晶体光谱结构的杨-特勒效应和电子顺磁共振g因子

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光学学报 2006年第6期26卷 859-864页

作者：殷春浩杨柳张雷焦扬中国矿业大学理学院徐州221008

研究了过渡金属络合物ZnSiF66H2O∶Fe2+晶体光谱结构的杨特勒效应和电子顺磁共振g因子。由单晶的中子衍射方法得到ZnSiF66H2O∶Fe2+的晶体结构,这种结构可以用SiF62-和Zn(H2O)++∶Fe2+两个离子来描述。而局域三角对称的Zn(H2O)++∶Fe2+... 详细信息

研究了过渡金属络合物ZnSiF66H2O∶Fe2+晶体光谱结构的杨特勒效应和电子顺磁共振g因子。由单晶的中子衍射方法得到ZnSiF66H2O∶Fe2+的晶体结构,这种结构可以用SiF62-和Zn(H2O)++∶Fe2+两个离子来描述。而局域三角对称的Zn(H2O)++∶Fe2+离子反映了这种晶体的主要光谱性质。利用不可约张量的理论构成了晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿矩阵和电子顺磁共振理论公式,求出了晶体ZnSiF66H2O∶Fe2+中Fe2+离子的电子顺磁共振零场分裂参量(D,F-a)及g因子,并研究了低自旋3L态对电子顺磁共振零场分裂参量的贡献是不能忽略的,而对g因子的贡献是非常小的,并理论计算了它的晶体结构,证实了杨特勒效应的存在,理论计算的结果与实验值是相符的。

关键词：材料晶体场哈密顿量低自旋态零场分裂

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三氮宾分子的磁性设计

高等学校化学学报 1997年第5期18卷 757-759页

作者：路慧哲博强仇永清赵成大东北师范大学化学系长春130024

采用量子化学GAUSSIAN94abinitioUHF方法和STD－3G基组设计了一系列三氮宾分子，讨论了分子的几何结构和取代基对其磁性的影响．计算结果表明，这些分子都具有铁磁性并有高自旋基态，有效交换积分值随取代基的变化而变化．其中一种具有... 详细信息

采用量子化学GAUSSIAN94abinitioUHF方法和STD－3G基组设计了一系列三氮宾分子，讨论了分子的几何结构和取代基对其磁性的影响．计算结果表明，这些分子都具有铁磁性并有高自旋基态，有效交换积分值随取代基的变化而变化．其中一种具有较低的总能量和高的有效交换积分值的分子，可期望被合成．

关键词：三氮宾高自旋态低自旋态氮宾磁性设计

GeFe_2O_4晶体的基态能级和零场分裂参量

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物理学报 2003年第9期52卷 2280-2283页

作者：殷春浩韩奎叶世旺中国矿业大学理学院徐州221008

GeFe2 O4 是一种单晶化合物 ,考虑到由 3个〈111〉方向之一的一个轴 ,从一个中心位置到另一个中心位置之间 ,以Fe2 +离子为中心离子和O2 - 为配体构成了三角 (C3v)对称体系 .利用不可约张量理论 ,建立了 3d4 3d6 离子三角(C3v)对称的... 详细信息

GeFe2 O4 是一种单晶化合物 ,考虑到由 3个〈111〉方向之一的一个轴 ,从一个中心位置到另一个中心位置之间 ,以Fe2 +离子为中心离子和O2 - 为配体构成了三角 (C3v)对称体系 .利用不可约张量理论 ,建立了 3d4 3d6 离子三角(C3v)对称的晶体场和自旋相互作用哈密顿矩阵 ,因此 ,由完全对角化的晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿矩阵和电子顺磁共振理论公式求出单晶GeFe2 O4 中Fe2 +离子的电子顺磁共振零场分裂参量D和F a .并研究了自旋三重态对电子顺磁共振 (EPR)零场分裂的贡献 .结果显示自旋三重态对基态零场分裂的贡献是较强的。

关键词：自旋三重态晶体场低自旋态高自旋态零场分裂 GeFe2O4晶体基态能级电子顺磁共振

MnFe_2O_4晶体的基态能级和零场分裂参量

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原子与分子物理学报 2003年第2期20卷 243-246页

作者：殷春浩张国营尹钊中国矿业大学理学院中国江苏徐州221008 徐州师范大学物理系中国江苏徐州221009

由不可约张量理论构成一个 3d4/ 3d6离子三角 (C3V)对称的晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿矩阵 ,由这个晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿矩阵被完全对角化后能够求出MnFe2 O4晶体中的Fe2 +离子的电子顺磁共振零场分裂参量D和F -a ,... 详细信息

由不可约张量理论构成一个 3d4/ 3d6离子三角 (C3V)对称的晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿矩阵 ,由这个晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿矩阵被完全对角化后能够求出MnFe2 O4晶体中的Fe2 +离子的电子顺磁共振零场分裂参量D和F -a ,计算了低自旋态 ( 3 L态 )对电子顺磁共振零场分裂参量 (D ,F-a)的贡献。结果显示低自旋3 L态对电子顺磁共振的零场分裂参量的贡献是较强的。

关键词：哈密顿量晶体场离子晶体低自旋态高自旋态零场分裂参量自旋-轨道相互作用基态能级 MnFe204晶体电子顺磁共振

FeS_iF_66H_2O晶体的基态能级和零场分裂参量

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光子学报 2003年第3期32卷 382-384页

作者：殷春浩吴玉喜焦杨中国矿业大学理学院中国江苏徐州221008

由单晶的中子衍射方法得到FeSiF66H2 O的晶体结构 ,这种晶体结构可以用SiF6-和Fe(H2 O) ++两个离子来描述 ,而局域三角对称的Fe(H2 O) ++离子反映了这种晶体的主要光谱性质利用不可约张量的理论 ,构成了晶体场和自旋轨道相互作用哈密... 详细信息

由单晶的中子衍射方法得到FeSiF66H2 O的晶体结构 ,这种晶体结构可以用SiF6-和Fe(H2 O) ++两个离子来描述 ,而局域三角对称的Fe(H2 O) ++离子反映了这种晶体的主要光谱性质利用不可约张量的理论 ,构成了晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿完全对角化矩阵因此 ,由完全对角化的晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿矩阵和电子顺磁共振的理论公式来求出晶体FeSiF66H2 O中Fe2 +离子的电子顺磁共振零场分裂参量D和F a 并研究了低自旋3L态对电子顺磁共振 (EPR)零场分裂参量的贡献结果显示低自旋3L态对电子顺磁共振的零场分裂参量的贡献是较强的

关键词：哈密顿参量晶体场低自旋态零场分裂

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Fe(Ⅱ)配位的发光效应研究

Fe(Ⅱ)配位的发光效应研究

作者：朱健萍南京大学

学位级别：硕士

铁是人体的必需过渡金属元素,以氧化态Fe3+和还原态Fe2+这两种形式存在,通过两者间的转化参与氧气的运输、酶反应和电子传递等。生命体内铁含量过高时会引起活性氧物种水平异常,进而导致器官功能紊乱和细胞损伤。铁离子含量的失衡会使... 详细信息

铁是人体的必需过渡金属元素,以氧化态Fe3+和还原态Fe2+这两种形式存在,通过两者间的转化参与氧气的运输、酶反应和电子传递等。生命体内铁含量过高时会引起活性氧物种水平异常,进而导致器官功能紊乱和细胞损伤。铁离子含量的失衡会使生命体产生疾病,如肝炎,癌症和一些神经退行性疾病。因此,研究铁离子氧化还原转化、生理功能及其动态平衡具有重要意义。荧光探针由于具有高灵敏度,能够无损伤地反映被测物种在时间和空间上的动态分布信息,已经发展成为当前应用较为广泛的检测生物无机物种的手段之一。发展Fe2+和Fe3+的不同荧光探针,实现对细胞和生命体中Fe2+和Fe3+的时空识别与成像是探针研究领域的重要方向。目前所报道的Fe2+荧光探针分为反应型和螯合型的。反应型荧光探针在与Fe2+响应时会发生不可逆的化学反应,难以满足对Fe2+进行实时动态监控方面的要求。而螯合型Fe2+荧光探针响应速度快、响应可逆,有助于实现Fe2+可逆变化的实时跟踪,因此受到广泛关注。然而Fe2+的顺磁猝灭效应使得Fe2+荧光探针的设计非常困难。本研究首先选择量子产率高、稳定性好的BODIPY荧光团与具有良好Fe2+选择性结合能力的三联吡啶在BODIPY的α-位通过乙烯基偶联构建新型的Fe2+螯合型荧光探针BTPY。探针最大激发波长为582 nm,最大发射波长为678 nm。激发波长在可见光区,而荧光发射波长则进入近红外区,满足活体近红外成像的初步要求。光谱研究发现BTPY可选择性地与Fe2+/Fe3+结合导致吸收由573 nm红移至607nm,显示红色到蓝色的比色识别响应。同时探针还选择性地对Fe2+和Cu2+显示荧光猝灭效应,但由于不具备Fe2+专一性荧光响应以及由Fe2+的顺磁性导致的荧光猝灭效应,使得该探针难以进行实际的荧光成像应用。显然进一步认识Fe2+配位的发光效应,明确Fe2+顺磁性对发光性质的影响对设计Fe2+螯合型荧光探针特别是增强型荧光探针具有重要意义。利用改变Fe2+的自旋态研究相应的发光性能变化是较为合适的途径。我们选择简单的自旋交叉配合物[Fe(bpp)2][BF4]2(bpp,2,6-二吡唑基吡啶)及由荧光团香豆素修饰bpp形成的类似配合物[Fe(Coubpp)2][BF4]2进行自旋交叉与发光性能的关联研究。发现配合物[Fe(Coubpp)2][BF4]2自旋转换不完全,在低温(50K)时有60%仍处于高自旋态,因此难以研究自旋态变化对配体荧光的影响,仅发现配合物荧光显示热猝灭效应。对于自旋交叉配合物[Fe(bpp)2][BF4]2,则发现其固态发射荧光在升温至自旋交叉的临界温度260K附近时急剧增强,显示425-565nm区间的宽发射带。这也就意味着荧光是由低自旋态到高自旋态的跃迁引起的,与通常状态下Fe2+对荧光的猝灭效应截然不同。DFT计算结果显示高自旋态时配合物从基态到最低激发态的激发效率比低自旋态时要高,这可能是高自旋态引发Fe(II)配合物发光的根源。空穴/电子分布分析和轨道成分分析表明配合物受激后发生了金属到配体的电荷转移(MLCT)。据此可以认为这是一例特殊的热致自旋交叉引起的Fe(II)配合物的MLCT发光现象。这一研究表明螯合型Fe2+探针设计中控制配位后Fe2+的自旋状态对获得增强型Fe2+发光探针具有重要意义。

关键词： Fe(Ⅱ)配合物低自旋态高自旋态磁性荧光 MLCT

Cr掺杂六方层状LiMnO2的水热合成与磁性研究

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Cr掺杂六方层状LiMnO2的水热合成与磁性研究

作者：梁鑫吉林大学

学位级别：硕士

含Mn氧化物作为过渡族金属化合物,是一种有着特殊的物理性质和很大潜在应用价值的新材料,近年来引起人们的广泛注意。本文对Cr掺杂六方层状LiMnO2材料的制备以及它的晶体结构和电子结构进行了系统的研究,取得了一定的研究成果。首先利... 详细信息

含Mn氧化物作为过渡族金属化合物,是一种有着特殊的物理性质和很大潜在应用价值的新材料,近年来引起人们的广泛注意。本文对Cr掺杂六方层状LiMnO2材料的制备以及它的晶体结构和电子结构进行了系统的研究,取得了一定的研究成果。首先利用水热合成方法制备出Cr掺杂六方晶系LiMnO2样品。通过XRD和ICP研究了材料的的晶体结构和电子结构,找到了水热法制备该材料的最佳合成条件。通过超导量子干涉设备(SQUID)在零场(ZFC)和有场(FC)条件下对该材料的测量,系统的研究了材料的在不同条件下的磁学性质,得出了一些结论。

关键词： Li(Mn1-xCrx)O2 水热合成方法低自旋态自旋倾斜态

关于血红蛋白中血红素的化学结构及其载氧功能的一些问题的探讨

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广西农学院学报 1985年第2期 49-58页

作者：涂丽云邹永炘

本文应用现代化学结构理论对血红蛋白中血红素的化学结构及其载氧功能的几个问题进行初步探讨。 1、血红素是一个结构复杂的八面体螯合物,中心离子Fe2+与配位体之间的键是复杂的混合型键,在血红蛋白运载氧的过程中,除了血红蛋白的构象... 详细信息

本文应用现代化学结构理论对血红蛋白中血红素的化学结构及其载氧功能的几个问题进行初步探讨。 1、血红素是一个结构复杂的八面体螯合物,中心离子Fe2+与配位体之间的键是复杂的混合型键,在血红蛋白运载氧的过程中,除了血红蛋白的构象发生改变之外,辅基血红素中的中心离子Fe2+与配位体之间的络合键也发生改变,脱氧血红蛋白中的血红素是一个高自旋螯合物,而氧合血红蛋白中的血红素是低自旋螯合物。 2、血红蛋白被氧化成高铁血红蛋白后,中心离子由d6离子变成d5离子(t2g3eg2),d5离子形成的八面体高自旋络合物的热力学稳定性比d6离子所形成的络合物要高,另一方面Fe3+的形成血红素带上正电荷,故第六个配位数易与带负电荷的离子结合,而失去运载氧的能力。 3、通过比较氧及一氧化碳的结构,应用一氧化碳供给电子对的性能较强,是一个较强的强场配位体的概念,说明血红素极易与一氧化碳结合而成特别稳定的低自旋螯合物。同时本文还尝试通过分析中心离子Fe2+与一氧化碳之间可能形成σ配键和反配位π键的概念来说明血红素与一氧化碳的亲和力比与氧的亲和力大得多的原因。

关键词：中心离子 Fe 八面体多面体氧合血红蛋白配位体亚铁血红素正铁血红蛋白高铁血红蛋白孤电子对低自旋态载氧功能