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从头算分子动力学模拟Pd团簇负载UiO-66材料结构及稳定性

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高等学校化学学报 2017年第7期38卷 1210-1215页

作者：陈德利杨鹏勇武胜男何思慧王芳芳浙江师范大学先进催化材料教育部重点实验室浙江师范大学化学与生命科学学院金华321004

采用从头算分子动力学模拟与密度泛函理论相结合的方法,计算模拟了不同尺寸的Pdn(n=1~32)金属团簇在UiO-66孔道中的稳定构型,并对金属团簇与材料骨架之间的作用方式、结合能及骨架形变能等进行了讨论.采用Bader电荷分析方法对该体系的... 详细信息

采用从头算分子动力学模拟与密度泛函理论相结合的方法,计算模拟了不同尺寸的Pdn(n=1~32)金属团簇在UiO-66孔道中的稳定构型,并对金属团簇与材料骨架之间的作用方式、结合能及骨架形变能等进行了讨论.采用Bader电荷分析方法对该体系的电荷转移情况进行了计算分析.结果表明,Pdn团簇稳定负载于UiO-66材料的四面体笼中,且均呈堆积型构型.当Pd原子个数为28时体系的热力学稳定性最好,这与金属团簇和有机配体的成键方式相关,是金属团簇内部结合能和骨架形变能综合作用的结果.

关键词： UiO-66 钯金属团簇从头算分子动力学密度泛函理论电荷转移

从头算分子动力学研究气体分子在Cu19和缺陷石墨烯负载Cu19上的反应

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从头算分子动力学研究气体分子在Cu19和缺陷石墨烯负载Cu19上的反...

作者：刘乃贵山东师范大学

学位级别：硕士

金属团簇具有体积小,表面原子比例较高等优点,在催化剂、纳米材料、复合材料等诸多领域具有广泛的应用前景。最近的研究表明,石墨烯负载的金属团簇可以降低化学反应能垒和提高分子的吸附能,从而进一步提高分子在金属团簇上的反应效率。... 详细信息

金属团簇具有体积小,表面原子比例较高等优点,在催化剂、纳米材料、复合材料等诸多领域具有广泛的应用前景。最近的研究表明,石墨烯负载的金属团簇可以降低化学反应能垒和提高分子的吸附能,从而进一步提高分子在金属团簇上的反应效率。在本文的研究中,通过从头算分子动力学(AIMD)的方法研究了几种气体分子在纯铜十九团簇(Cu)上和缺陷石墨烯负载的铜十九团簇(Cu/G)上的反应过程:氢气分子(H)的解离以及解离后的吸附,氨气分子(NH)的吸附,硫化氢分子(HS)的吸附,氰化氢分子(HCN)的吸附。在整个从头算分子动力学的计算过程中,不假设任何反应机制,而是给定反应物随机的位置和随机的初始速度,让其进行自由反应。通过从头算分子动力学,在Cu上和Cu/G上找到了四类H的解离活性位点:顶位-桥位活性位点,桥位活性位点,空位活性位点和顶位-空位活性位点。在Cu上一共搜索到七种不同的过渡态。而由于Cu/G的对称性被破坏掉,在Cu/G一共搜索到九种不同的过渡态。且与H在Cu上的解离能垒相比较,当H在两种材料相同的位点上解离时,在Cu/G上H的解离能垒总是更低。通过从头算分子动力学得知,当H完全解离成为两个氢原子之后,两个氢原子会在铜团簇表面游离一段时间,最后稳定吸附在铜团簇的表面。当H在Cu上进行解离吸附时,两个氢原子存在两类吸附位点:桥位-空位吸附位点和桥位-桥位吸附位点。在Cu上一共搜索到六种桥位-空位吸附位点和两种桥位-桥位吸附位点。当H在Cu/G上解离吸附时,也存在两类吸附位点:空位-空位吸附位点和桥位-空位吸附位点。且两个氢原子更倾向于吸附在空位-空位吸附位点上。当H在Cu上解离吸附时,所有吸附态的吸附能都小于H在Cu/G上的解离吸附能。这说明Cu/G对H有着更高的化学反应活性。除了研究H在Cu和Cu/G上的反应,还研究了NH,HS,HCN在两种材料上的吸附。通过从头算分子动力学得知,当这三种气体分子在铜团簇上吸附时,都只存在一种吸附机制,NH是氮原子吸附在铜原子的顶位,形成氮-铜键。HS是硫原子吸附在铜原子的顶位,形成硫-铜键。HCN是氮原子吸附在铜原子的顶位上,形成氮-铜键。三种气体分子在Cu上均找到了三种不同的吸附态,对应在Cu/G上也存在三种吸附态。且当三种气体分子吸附在Cu/G上时,吸附能均大于在Cu上的对应吸附态。说明Cu/G对这些气体分子吸附活性更强。通过从头算分子动力学对H,NH,HS以及HCN在Cu和Cu/G上的反应进行研究,发现先当掺杂石墨烯后,材料能够有效的降低H解离的能垒以及提高H的解离吸附能,NH的吸附能,HS的吸附能以及HCN的吸附能,说明石墨烯能够明显的提高Cu的催化作用。

关键词：从头算分子动力学过渡态能垒吸附能

典型笼状含能材料晶体早期冲击反应的从头算分子动力学模拟

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含能材料 2023年第3期31卷 286-294页

作者：宋清官张蕾莫则尧中国工程物理研究院化工材料研究所四川绵阳621999 中物院高性能数值模拟软件中心北京100088 北京应用物理与计算数学研究所北京100088

笼状骨架赋予含能分子额外的应变能和结构稳定性,有望优化含能材料高能量密度和低感度之间的问题。但笼状含能晶体在冲击波刺激下的化学反应机理尚不清晰,亟需从笼状骨架调控、单分子分解、晶体集体响应3个层次开展系统研究。为此,研究... 详细信息

笼状骨架赋予含能分子额外的应变能和结构稳定性,有望优化含能材料高能量密度和低感度之间的问题。但笼状含能晶体在冲击波刺激下的化学反应机理尚不清晰,亟需从笼状骨架调控、单分子分解、晶体集体响应3个层次开展系统研究。为此,研究以具有平面分子结构的三氨基三硝基苯(TATB)作为参考体系,对比了具有笼状结构的八硝基立方烷(ONC)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)体系,开展了ONC、CL-20、TEX晶体结构在8~11 km∙s^(-1)冲击波作用下的演化并进行了从头算分子动力学模拟。模拟结果表明,含能晶体的冲击感度排序为ONC>CL-20>TEX>TATB,通过与冲击波/撞击感度的文献试验数据对比进行了验证。反应机理表明:(i)异伍兹烷骨架中的富电子氧/氮促进了离域效应,适中的空间自由度赋予其弹性变形能力,加强了笼状骨架的结构稳定性,延缓了冲击反应进程;(ii)基于异伍兹烷的笼状分子分解时,硝基的脱落先于笼状分子的坍塌发生,游离的硝基与其他中间产物的排斥作用阻碍了分子间的团聚,进一步延缓了反应进程;(iii)分子间氢键在冲击压缩时发生高塑性变形,将冲击波能量转化为分子间排斥势而储能,从而提升材料吸收冲击波能量的阈值,延迟反应发生时间,降低冲击感度。研究提出,电子离域效应增强,空间自由度适中的异构笼状骨架及丰富的分子间氢键均有望降低冲击波感度,为新型高能钝感含能材料的设计提供理论参考。

关键词：笼状含能材料从头算分子动力学冲击波感度早期反应机理

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熔融物材料扩散系数的从头算分子动力学计算

核动力工程 2023年第1期44卷 73-78页

作者：徐博赵龙邓俊楷黎阳郭可蓉宫厚军西安交通大学金属材料强度国家重点实验室西安710049 中国核动力研究设计院中核核反应堆热工水力技术重点实验室成都610213

为获得核反应堆严重事故后期反应堆压力容器(RPV)下腔室内熔融物微观组织的演化规律,需要对熔融物的材料物理性质进行研究。以熔融池中发生熔化过程的实际材料,包括燃料芯块UO_(2)、包壳管熔融后的U-Zr-O材料以及不锈钢构件熔融后的U-F... 详细信息

为获得核反应堆严重事故后期反应堆压力容器(RPV)下腔室内熔融物微观组织的演化规律,需要对熔融物的材料物理性质进行研究。以熔融池中发生熔化过程的实际材料,包括燃料芯块UO_(2)、包壳管熔融后的U-Zr-O材料以及不锈钢构件熔融后的U-Fe-O材料为研究对象,采用基于第一性原理的从头算分子动力学模拟了熔融物材料高温液态下的原子扩散行为。研究结果表明,在高温液相中的U、Zr、Fe、O的原子扩散系数与原子质量呈负相关,且在相同温度下受组分的影响较小,仍保持相对稳定的比例关系。不同原子扩散系数的差异理论上会导致熔融池形成分层结构,因此,可对比上述3种材料在高温液态下各种原子的扩散系数,确定直接的量化关系,为在大尺度下进一步研究熔融物微观组织的演化奠定基础。

关键词：熔融物二氧化铀扩散系数从头算分子动力学

从头算分子动力学研究O-与CH_3F反应的产物通道

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物理化学学报 2010年第9期26卷 2331-2336页

作者：吴琍霞于锋刘静戴静华周晓国刘世林合肥微尺度物质科学国家实验室(筹) 中国科学技术大学化学物理系合肥230026

在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下采用基于波恩-奥本海默近似的从头算分子动力学方法重新研究了O-与CH3F反应经抽氢生成OH-和生成H2O的两条产物通道.反应轨线从反应初始过渡态开始,采用300K时的热取样确定初始条件,同时为对比不同的初始... 详细信息

在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下采用基于波恩-奥本海默近似的从头算分子动力学方法重新研究了O-与CH3F反应经抽氢生成OH-和生成H2O的两条产物通道.反应轨线从反应初始过渡态开始,采用300K时的热取样确定初始条件,同时为对比不同的初始碰撞平动能条件下产物通道的变化,分别限定过渡矢量上的能量为2.1、36.8及62.8kJ·mol-1进行轨线计算,所有轨线计算的结果表明抽氢生成OH-的过程始终为主要的产物通道.我们的计算不仅进一步证实了以往实验的结论,而且描绘了抽氢生成OH-和生成H2O这两个产物通道在反应出口势能面上的动态反应路径,更为深刻地揭示了该反应的微观机理.

关键词：从头算分子动力学氧负离子氟甲烷反应机理过渡态

Ti2AlN(0001)/Al固液界面从头算分子动力学研究

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中国有色金属学报 2023年第11期33卷 3709-3721页

作者：俞彪韩延峰李东胡光敏东青张佼孙宝德上海交通大学上海市先进高温材料精密成形重点实验室材料科学与工程学院上海200240

通过从头算分子动力学模拟计算,系统研究不同终止面Ti2AlN(0001)/Al固液界面在铝熔点附近的的界面结构、界面能以及电子结构。计算结果表明:Ti2AlN(0001)的4类终止界面均能诱导Al熔体按照FCC-Al{111}密排面“A-B-C”次序堆垛成准固相区... 详细信息

通过从头算分子动力学模拟计算,系统研究不同终止面Ti2AlN(0001)/Al固液界面在铝熔点附近的的界面结构、界面能以及电子结构。计算结果表明:Ti2AlN(0001)的4类终止界面均能诱导Al熔体按照FCC-Al{111}密排面“A-B-C”次序堆垛成准固相区,准固相区外延扩展能力由大到小依次为N终止界面、Al终止界面、Ti(N)终止界面、Ti(Al)终止界面;Ti2AlN(0001)的4类终止界面诱导Al熔体形核强弱的原因在于界面处Ti2AlN表层原子与第1层Al原子不同强度的结合引起后续Al原子层间结合强弱,这为Ti2AlN作为铝合金新型异质形核基底以及作为铝基复合材料增强相的界面结构设计提供了理论依据。

关键词： Ti2AlN 固液界面从头算分子动力学界面能电子结构

BTATz晶体及其共晶的热分解及释放氮气机理:从头算分子动力学模拟

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火炸药学报 2023年第6期46卷 502-509,I0002页

作者：王德孚冀金成朱卫华南京理工大学化学与化工学院/分子与材料计算研究所江苏南京210094

为了分析BTATz与pyrazine分子形成共晶后高温热分解机理的变化,采用从头算分子动力学(AIMD)方法,对BTATz晶体及其共晶BTATz/pyrazine的热分解过程进行了模拟。结果表明,在BTATz晶体中,BTATz分子的初始分解路径包括四唑环上N—H键断裂、... 详细信息

为了分析BTATz与pyrazine分子形成共晶后高温热分解机理的变化,采用从头算分子动力学(AIMD)方法,对BTATz晶体及其共晶BTATz/pyrazine的热分解过程进行了模拟。结果表明,在BTATz晶体中,BTATz分子的初始分解路径包括四唑环上N—H键断裂、四唑环上N—N键断裂和H自由基与四嗪环相连生成N—H键;在BTATz/pyrazine共晶中,BTATz分子的分解路径与在BTATz晶体中的情况有所不同。在这两种晶体中,N_(2)的生成速率不同,但是最终生成的N_(2)数量是相同的。在这两种晶体中N_(2)的生成机理相似,都是由四嗪环或四唑环反应得到的,仅仅是N_(2)产生的时间不同。这表明pyrazine分子的存在影响BTATz分子的初始分解过程,但不会影响产物的生成机理和最终数量。

关键词：物理化学从头算分子动力学 AIMD模拟共晶 BTATz晶体 pyrazine分子 N_(2)生成机理

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铂表面甘油脱除羟基的从头算分子动力学研究

Chinese Journal of Chemical Physics 2022年第4期35卷 611-618,I0010-I0016,I0149页

作者：谢佳轩刘健杨波上海科技大学物质科学与技术学院上海201210

随着生物质能源的开发,从生物柴油制备中大量获取的甘油成为热门的工业原材料.甘油可以通过氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种丙二醇,这两种丙二醇都具有十分广泛的用途.实验上报道的众多相关金属催化剂中,铂具有性质稳定、不易失活... 详细信息

随着生物质能源的开发,从生物柴油制备中大量获取的甘油成为热门的工业原材料.甘油可以通过氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种丙二醇,这两种丙二醇都具有十分广泛的用途.实验上报道的众多相关金属催化剂中,铂具有性质稳定、不易失活、可活化氢分子提供氢原子等优点、此外甘油在铂上氢解生成1,2-丙二醇的选择性高于1,3-丙二醇.本文主要利用从头算分子动力学对甘油在Pt(111)和Pt(211)表面上发生的羟基解离过程进行了模拟计算,并对比分析了其自由能的变化和表面物种结构参数的变化,得出了以下结论:(i)密度泛函理论优化气相甘油分子结构的结果显示,氢键对于气相中分子的结构与能量有较大贡献,三个羟基形成三个分子内氢键结构时甘油分子能量最低;(1i)通过比较从头算分子动力学模拟得到的自由能能垒和反应自由能,可以得出,在Pt(111)和Pt(211)表面,末端碳_上的羟基比中间碳上的羟基更容易发生解离.这表明在类似的条件下,铂作为催化剂可以为1,2-丙二醇的生产提供更高的选择性,这与文献中报道的实验结果一致;(i)通过对从头算分子动力学模拟得到的初始吸附态和过渡态结构参数的分析,发现在羟基解离的过程中,C-C键的键长没有明显变化,而氧原子的相对位置以及氢键的长度有明显变化,且氢键长度的变化更加剧烈;(iv)通过比较从头算分子动力学研究所得的自由能能垒和结构参数的相关趋势发现,自由能能垒与初始吸附态和过渡态的氧原子间位置的变化量之间存在线性关系,而分子内氢键对自由能能垒的贡献可以忽略不计.氧原子间位置的变化越大,自由能能垒越高.

关键词：甘油氢解从头算分子动力学铂

从头算分子动力学研究LiNbO3中的质子传递

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从头算分子动力学研究LiNbO3中的质子传递