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Chinese Journal of Chemical Physics 1998年第6期11卷 501-508页

作者：沈关林陈宏徐大东李学初楼南泉中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023

在相对碰撞平动能为0．05eV的分子束实验条件下，研究了CO（a）＋NO（X）的E－E传能通道。通过测量观测区域的发射光谱，求得了反应物CO（a，v）的相对振动布居。利用计算机模拟传能产物NO（A－X）和NO（B－X）的发射光谱求得了它们初... 详细信息

在相对碰撞平动能为0．05eV的分子束实验条件下，研究了CO（a）＋NO（X）的E－E传能通道。通过测量观测区域的发射光谱，求得了反应物CO（a，v）的相对振动布居。利用计算机模拟传能产物NO（A－X）和NO（B－X）的发射光谱求得了它们初生态的相对振动布居、转动温度以及传能通道的分支比γ／β＝1．3±0．3。同时提出传能是经过中间复合物OCNO过程可用电子交换机理进行解释。利用NO（B2Π，v'＝0，J'＝10．5，／a4Π，v'＝8，J'＝10．5）“门道”传能的磁场“冻结”效应，首次在实验上成功地证实了传能产物亚稳态NO（a）的存在。根据“门道”传能的发射强度与NO（B－X）的发射强度之比，求得了传能产生“暗”、“明”通道NO（a，v'＝8）／NO（B，v'＝0）的分支比为2。因此，CO（a）＋NO（X）的电子传能除生成NO（A，B）辐射态外，生成亚稳态NO（a）也是一个重要的传能通道。

关键词： E-E传能产物分支比分子束一氧化碳一氧化氮

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OH+C2H3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

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Chinese Journal of Chemical Physics 2020年第2期 203-223页

作者： Chih-Hao Chin Tong Zhu John Zeng-Hui Zhang 华东师范大学化学与分子工程学院上海纽约大学计算化学联合中心美国纽约大学化学系

木文对HOC2H3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD（T）/CBS//B3LYP/6-311G（d,p）计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC2H3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从Cβ迁移到Cα位置生成CH2O+CH2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到Cα位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.

关键词：从头算势能面反应机理 Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus 产物分支比

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H-+H2及其同位素取代反应的动力学理论研究

H-+H2及其同位素取代反应的动力学理论研究

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作者：李文亮鲁东大学

学位级别：硕士

作为典型的离子分子反应,H-+H2及其同位素取代反应在天体物理、等离子体物理、高能物理中有着极其重要的应用。它们也是比较简单的一类离子分子反应,对它们充分和详细的研究有利于深入了解别的复杂离子分子反应,也为以后更深入、精细的... 详细信息

作为典型的离子分子反应,H-+H2及其同位素取代反应在天体物理、等离子体物理、高能物理中有着极其重要的应用。它们也是比较简单的一类离子分子反应,对它们充分和详细的研究有利于深入了解别的复杂离子分子反应,也为以后更深入、精细的研究该反应奠定了基础。本文利用准经典轨迹理论研究了反应H-+H2及其同位素取代反应的标量性质和矢量性质。关于反应H-+D2(v=0, j =0)和反应D-+H2(v=0, j =0)的积分反应截面问题,大家存在着极大的争论。计算结果表明,我们的准经典轨线理论的计算结果更接近于姚丽的量子力学Coriolis Coupled (CC)量子力学结果。对于反应H(D)-+HD来说,当反应物转动激发时,无论是该反应的积分反应截面,还是产物的分支比在碰撞能为1.6(1.8)电子伏特前后有明显不一样的变化规律,可能是由于该体系中长程势的影响造成的。计算结果还表明,反应物分子的转动量子数从j =0激发到j =1、2、3、4的时候,在低碰撞能的时候反应H-+HD偏向于生成产物H2。而反应D-+HD则偏向于生成产物HD。在高碰撞能的时候反应H(D)-+HD的分支比都接近于1。经过对比了反应H-+HH(D, T)与反应H+HH(D, T)立体动力学性质,我们知道体系中长程势的存在对标量性质的影响是微弱的,而对矢量性质的影响非常巨大。长程势的存在使产物的转动角动量的极化程度变弱。对于反应H-+D2(v=0, j =0)和反应D-+H2(v =0, j =0)立体性质的研究也表明了该反应体系存在明显的同位素效应,这与以前的实验结果相一致。此外我们提出了微分对称度的概念,并给予了计算公式。该物理量的大小与反应中间体的寿命的大小成反比。判断一个反应是间接反应还是直接反应有了一个量度。我们将立体动力学理论嫁接到了产物分子轴极化的研究上,从而充实和丰富了立体动力学的研究内容。

关键词：准经典轨线反应截面产物分支比立体反应动力学矢量相关

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