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作者：范志琳辽宁师范大学

学位级别：硕士

Ti-MWW分子筛因其独特的孔道结构而表现出优越的催化性能,它以过氧化氢为氧化剂,用于各类有机物的选择性氧化反应。探究其活性中心的结构和电子结构性质可以为提高其催化性能做理论指导。密度泛函理论已经被广泛应用于分子筛催化剂的理... 详细信息

Ti-MWW分子筛因其独特的孔道结构而表现出优越的催化性能,它以过氧化氢为氧化剂,用于各类有机物的选择性氧化反应。探究其活性中心的结构和电子结构性质可以为提高其催化性能做理论指导。密度泛函理论已经被广泛应用于分子筛催化剂的理论计算中,能够提供实验上无法获得的微观信息。本文采用密度泛函理论(DFT)计算方法,研究Ti-MWW分子筛的骨架钛中心与各种溶剂分子和客体分子的配位吸附作用,系统考察了 10种不同泛函对计算结果的影响,在此基础上研究溶剂分子和客体分子的吸附对骨架钛中心的几何结构和电子结构性质的影响。主要结果如下:1.采用DFT计算Ti-MWW分子筛与H2O的相互作用。选取10种不同交换相关泛函,对其计算结果进行比较。这些泛函为B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函。分别完成结构优化、计算吸附能以及BSSE校正,考察吸附络合物的几何结构变化。结果表明,加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函对计算弱的相互作用有明显地改善,而M06-2X、M06-HF泛函过高地估计了分子间的弱相互作用,计算的吸附能结果明显高于其它方法所得,B3LYP-D泛函、M06-L泛函可以作为较适合的选择。2.采用DFT计算5种溶剂分子与不同落位的骨架钛中心的配位吸附作用,M06-L泛函在计算含有色散作用较多的体系时,其计算结果较B3LYP泛函更好;Ti落位在T3位形成的活性中心与溶剂分子的吸附作用更强,虽然存在空间位阻会导致较大的分子难以靠近,但是溶剂分子与T3位的Ti周围骨架原子之间的色散作用比较强,对吸附能的贡献更多。C4H9OH与分子筛骨架原子间的色散作用最强,CH3CN的给电子能力最弱,溶剂分子与分子筛骨架原子间的色散作用和给电子能力共同作用,决定了主体分子与配体分子间的配位吸附作用,溶剂分子与Ti周围骨架原子之间的色散作用越强,且溶剂分子的给电子能力越强,配位吸附作用越强。3.采用DFT计算哌啶分子在Ti-MWW分子筛的层间与骨架钛的作用,具有强碱性的哌啶分子可以与具有Lewis酸性的Ti中心形成强烈的酸碱络合吸附,具有开放结构的Ti物种存在Ti-O-Si-OH结构,由于羟基的吸电子诱导作用使Ti中心的正电性增强,导致分子间的作用力增强。

关键词：密度泛函理论 Ti-MWW 交换相关泛函溶剂效应吸附能

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Ti-MWW分子筛与H_2O相互作用的DFT计算

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辽宁师范大学学报（自然科学版） 2016年第2期39卷 205-210页

作者：周丹红范志琳邹晶姜丽莎辽宁师范大学化学化工学院辽宁大连116029

运用DFT方法研究Ti-MWW分子筛与H_2O的相互作用,比较不同泛函对计算结果的影响.选取了10种不同的交换相关泛函,分别为B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函.通过结构优化... 详细信息

运用DFT方法研究Ti-MWW分子筛与H_2O的相互作用,比较不同泛函对计算结果的影响.选取了10种不同的交换相关泛函,分别为B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函.通过结构优化,考察吸附络合物的几何结构变化,比较吸附能以及BSSE校正后的结果.结果表明:加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函对计算弱的相互作用有明显的改善,而M06-2X、M06-HF泛函过高估计了分子间的弱相互作用,计算的吸附能明显高于其他方法所得结果.B3LYP-D泛函、M06-L泛函可以作为较适合的选择.

关键词： Ti-MWW分子筛水吸附能密度泛函理论交换相关泛函配位作用

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密度泛函理论计算物质能带间隙的精度的改进:从分子到固体

密度泛函理论计算物质能带间隙的精度的改进:从分子到固体

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中国化学会第28届学术年会

作者：郑晓 Aron J.Cohen Paula Mori-Sanchez 胡向前杨伟涛中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室(筹) Universidad Autonoma de Madrid Departamento de QuimicaMardrid28049Spain Duke University Department of ChemistryDurhamNorth Carolina27708United States

＜正＞为改进密度泛函理论对于物质能带间隙的计算精度,我们提出了一个新颖的非经验性的标度修正方法。对于尺寸有限的体系,该修正方法使得由密度泛函理论计算得到的体系总能量与电子数目之间较好的趋近于线性标度关系。该方法可用于修... 详细信息

＜正＞为改进密度泛函理论对于物质能带间隙的计算精度,我们提出了一个新颖的非经验性的标度修正方法。对于尺寸有限的体系,该修正方法使得由密度泛函理论计算得到的体系总能量与电子数目之间较好的趋近于线性标度关系。该方法可用于修正多种主流的近似密度泛函,包括局域密度自旋近似

关键词：密度泛函理论交换相关泛函能带间隙前线轨道

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