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亚胺表面活性剂判别和活性预测

计算机与应用化学 2013年第6期30卷 659-662页

作者：曹俊张革新崔正刚江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点实验室江苏无锡214122

亚胺表面活性剂是1类新型的可逆表面活性剂,由于其可以通过调节pH和温度来控制其可逆过程,在药物缓释等领域中有潜在应用价值。用HyperChem计算了亚胺化合物的QSAR性质。通过聚类分析,可以判断某亚胺化合物是否是表面活性剂。利用逐步... 详细信息

亚胺表面活性剂是1类新型的可逆表面活性剂,由于其可以通过调节pH和温度来控制其可逆过程,在药物缓释等领域中有潜在应用价值。用HyperChem计算了亚胺化合物的QSAR性质。通过聚类分析,可以判断某亚胺化合物是否是表面活性剂。利用逐步回归分析,得到了可以预测其表面性质的方程。醛基临界胶束浓度方程包含2个参数,Grid方法的范德华分子表面积,折射率,方程的相关系数为0.99992,标准差为0.14007。亚胺基临界胶束浓度方程包含2个参数,Grid方法的范德华分子表面积,极化率。方程的相关系数为0.99993,标准差为0.06169。水力直径方程包含2个参数,Approx方法的溶剂可接触部分分子表面积,Grid方法的溶剂可接触部分分子体积,方程的相关系数为1,标准差为0.00346。这些为进一步研究亚胺表面活性剂打下良好的基础。

关键词：定量结构性质关系亚胺表面活性剂聚类逐步回归

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铁催化烯烃经碳碳双键断裂制备亚胺的研究

铁催化烯烃经碳碳双键断裂制备亚胺的研究

作者：彭燚上海师范大学

学位级别：硕士

亚胺结构普遍存在于各种药物或天然分子骨架中,其特征的碳氮双键具有非常高的反应活性,可在不同反应条件下实现多类结构转化。因此,亚胺类化合物常常作为合成含氮分子的重要反应中间体或起始原料。虽然目前亚胺的合成方法众多,也可从多... 详细信息

亚胺结构普遍存在于各种药物或天然分子骨架中,其特征的碳氮双键具有非常高的反应活性,可在不同反应条件下实现多类结构转化。因此,亚胺类化合物常常作为合成含氮分子的重要反应中间体或起始原料。虽然目前亚胺的合成方法众多,也可从多种简单的起始底物出发进行一步合成,但迄今没有报道过以烯烃作为起始原料通过碳碳双键断裂的方式进行亚胺合成的方法。另一方面,至今常见的烯烃碳碳双键断裂策略大都需要当量的氧化添加剂参与,这不仅给环境带来不利的影响,同时也限制了其在氧敏感化合物中的应用。为此,本课题成功探索出了一种以烯烃为原料进行绿色高效制备亚胺衍生物的方法。反应仅需以芳基叠氮作为氮源,通过廉价氯化亚铁的催化作用便可对4-羟基二苯乙烯类化合物中的碳碳双键进行断裂,一步转化为亚胺碳氮双键,并且反应唯一的副产物为无毒的氮气。底物拓展表明,多类不同取代的4-羟基二苯乙烯都可顺利转化为相应的亚胺产物,产率最高可达95%。但在氮源部分,目前反应仍只适用于苯基类型叠氮化合物。在方法应用方面,由于反应中无额外氧化剂的参与,该策略可联合HeckMatsuda偶联反应实现复杂非活化烯烃的碳碳双键断裂,对氧敏感基团也具有非常高的兼容性。由于反应条件简单温和,目标反应在制得亚胺产物后,无需任何后处理便可串联多种其他类型反应进行“一锅法”转化,高效制备多类复杂含氮分子。另外,通过简单的机理验证试验,我们提出了一个涉及氮宾转移的自由基反应历程。

关键词：烯烃亚胺碳碳双键碳氮双键芳基叠氮

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可见光催化胺的氧化自偶联合成亚胺

合成化学 2022年第12期30卷 953-958页

作者：杨雨王景芸陈阳辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺113001

亚胺是重要的含氮活性中间体,在药物、生物和有机合成等领域应用广泛。以不同取代基的芳环和杂环苄胺为原料,在以12 W紫色LED灯为光源,蒽醌-2-羧酸为光催化剂,乙酸乙酯为溶剂,室温反应6 h的最佳条件下,合成了11个带有不同取代基的亚胺... 详细信息

亚胺是重要的含氮活性中间体,在药物、生物和有机合成等领域应用广泛。以不同取代基的芳环和杂环苄胺为原料,在以12 W紫色LED灯为光源,蒽醌-2-羧酸为光催化剂,乙酸乙酯为溶剂,室温反应6 h的最佳条件下,合成了11个带有不同取代基的亚胺化合物(2a~2k),产率84%~93%,其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和^(19)F NMR表征,并分析了反应可能的机理。

关键词：亚胺蒽醌光催化有机合成苄胺含氮中间体机理

镍基催化剂在硝基化合物还原偶联成亚胺类化合物反应中的性能研究

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镍基催化剂在硝基化合物还原偶联成亚胺类化合物反应中的性能研究

作者：李波中南民族大学

学位级别：硕士

随着社会的发展进步,实践生产中亚胺的需求量不断增加。如何在低能耗、低投入下高效生产亚胺,一直都是科研人员探究的工作重点。合成亚胺的常见方法是将硝基化合物还原成胺类化合物,再与羰基化合物缩合。传统催化还原硝基化合物的催化... 详细信息

随着社会的发展进步,实践生产中亚胺的需求量不断增加。如何在低能耗、低投入下高效生产亚胺,一直都是科研人员探究的工作重点。合成亚胺的常见方法是将硝基化合物还原成胺类化合物,再与羰基化合物缩合。传统催化还原硝基化合物的催化剂主要存在不易分离、成本高、选择性差等缺陷。因此,设计和开发高效催化硝基化合物还原的催化剂是研究重点。本文通过在不同氧化物上负载镍基纳米颗粒,制备含碳氮材料的催化剂,研究金属纳米粒子对催化硝基化合物还原的影响,具体工作如下:1.使用可再生生物质清洁原料壳聚糖,双氰胺、六水合硝酸镁与六水合硝酸镍,经简单物理混合,在N条件下高温煅烧得到氧化镁负载氮掺杂碳材料的镍纳米粒子催化剂(Ni/CN-Mg O-T),并对其催化硝基化合物加氢与羰基化合物偶联反应的性能进行研究。研究发现,不同的煅烧温度对催化剂性能有着显著影响,在煅烧温度为600℃时,催化性能较好。12 h,80℃下,硝基苯转化率达97.3%,亚胺产率达92.8%。在最佳实验条件下,得到不同取代基的亚胺产率在84.2-92.1%之间,表现出较好的催化活性和产物选择性。2.制备了一种在氧化铝表面上均匀分布镍金属的镍基催化剂(Ni/LCN-AlO-T)。一锅法催化醇类物质氢转移还原偶联硝基化合物生成亚胺。研究发现加入的邻苯二胺能够有效将的镍纳米粒子均匀分布在氧化铝载体表面上,在镍和氧化铝协同作用下,高效催化醇氢转移还原偶联硝基化合物。在最优条件下,硝基苯转化率大于99%,亚胺选择性大于99%。整个过程中没有外加氢源,原子利用率达到100%。

关键词：硝基化合物亚胺还原偶联 Ni基催化剂

铜催化亚胺参与的六元氮杂环构建与骨架修饰反应研究

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铜催化亚胺参与的六元氮杂环构建与骨架修饰反应研究

作者：梁炎棠华南理工大学

学位级别：硕士

六元氮杂环是多种天然产物和活性药物的核心结构单元,广泛地存在于与人类生活息息相关的医药、农药和功能化材料等产品中。从绿色化学和可持续发展角度考虑,探索原子经济性高、绿色环保、实用便捷的合成策略实现六元氮杂环的构建和骨架... 详细信息

六元氮杂环是多种天然产物和活性药物的核心结构单元,广泛地存在于与人类生活息息相关的医药、农药和功能化材料等产品中。从绿色化学和可持续发展角度考虑,探索原子经济性高、绿色环保、实用便捷的合成策略实现六元氮杂环的构建和骨架修饰一直是有机合成化学界的研究热点。另一方面,作为廉价、无毒且地球储量丰富的金属,铜在催化领域中得到广泛的研究与应用,并在工业上用于有价值的药物、材料和商用化学品的制造生产。基于课题组相关工作的研究基础,本论文介绍了铜催化亚胺参与的六元氮杂环构建与骨架修饰反应方面的研究工作。本论文分为以下两部分内容:一:铜催化α-C–H键的脱氢胺化反应合成2-胺基喹啉的研究本章介绍了一种1,2,3,4-四氢喹啉的α-C–H键直接脱氢胺化合成多种类的2-氨基喹啉的方法。在[Cu]/O/TEMPO的催化体系下,通过提高1,2,3,4-四氢喹啉第一步的脱氢速率从而实现了两个氨基底物的化学选择性氧化。这种合成方法具有底物广泛、功能团兼容性好、化学选择性高、不需要预先制备特定的胺化试剂等特点,为现有的C–H键直接胺化方法难以制备2-氨基喹啉的合成难题提供了一种实用的解决方法。二:铜催化多组分串联反应构建喹唑啉酮的研究本章介绍了一种全新的铜催化的通过多组分串联反应合成喹唑啉酮的策略。首次采用原位亚胺保护&活化策略,通过简单易得的芳胺、甲醛和一级胺为原料出发,在天然丰富、环保绿色的[Cu]/O体系下一步直接构建喹唑啉酮。该合成策略具有底物普适性好、官能团耐受性好、化学选择性高、水为单一副产物等优点。此外,选择性实现多个碳氢键的活化与碳氮键的构建是本研究工作的一大特色。

关键词：铜催化六元氮杂环亚胺

N-(1,2,4-三唑)含氟肉桂醛亚胺的合成及生物活性

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有机化学 2010年第4期30卷 569-575页

作者：李黔柱宋宝安蔡学建郑玉国郭晴晴贵州大学精细化工研究开发中心教育部绿色农药和农业生物工程重点实验室贵阳550025 毕节学院化学系毕节551700

含氟肉桂醛与4-氨基-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2,4-三唑-3-硫酮(2)缩合生成5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-取代苯基烯丙亚胺基-1,2,4-三唑-3-硫酮(3),再烷基化为新型含氟肉桂醛1,2,4-三唑亚胺(4).化合物结构经1HNMR,13CNMR,IR以及元素分析... 详细信息

含氟肉桂醛与4-氨基-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2,4-三唑-3-硫酮(2)缩合生成5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-取代苯基烯丙亚胺基-1,2,4-三唑-3-硫酮(3),再烷基化为新型含氟肉桂醛1,2,4-三唑亚胺(4).化合物结构经1HNMR,13CNMR,IR以及元素分析确认,并用X-ray单晶衍射测定了化合物4g的晶体结构,证实了分子中两个环外双键N=C和C=C均为E-式构型.初步生物活性测试结果表明,部分化合物具有抗植物病毒活性.

关键词：含氟肉桂醛 1,2 4-三唑亚胺晶体结构生物活性

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基于香豆素亚胺荧光探针的合成与性质研究

基于香豆素亚胺荧光探针的合成与性质研究

作者：武娅兰州交通大学

学位级别：硕士

香豆素因具有优异的荧光性能、合成简单、生物低毒性、结构灵活等特点成为研究热点,以其为基础引入各种官能团可以形成独特的结构,因为其具有抗癌、抗病毒、抗氧化等性能,所以可以用于医学、化妆品等行业,也因为形成的独特结构带有的某... 详细信息

香豆素因具有优异的荧光性能、合成简单、生物低毒性、结构灵活等特点成为研究热点,以其为基础引入各种官能团可以形成独特的结构,因为其具有抗癌、抗病毒、抗氧化等性能,所以可以用于医学、化妆品等行业,也因为形成的独特结构带有的某些独特的性能可以用作探针去识别离子等,另外亚胺键(-C=N-)通常是由羰基和氨基缩合而成的功能性结构,与离子有优秀的配位能力,故本课题以香豆素亚胺为基础设计并合成了五个探针通过荧光识别或者紫外识别检测Al/Fe、精氨酸。合成了基于3-醛基-4-羟基香豆素基团的荧光探针W1、W2。其中W1可以在乙醇:水的混合溶剂体系中连续识别Al/Fe,向W1中加入Al后发出蓝色荧光(在365 nm紫外灯下),继续向W1-Al络合物中加入Fe,荧光猝灭,且在可见光下颜色从无色变为明黄色,明显区别于其他金属离子,所以W1可以特异性连续识别Al/Fe。W2在乙醇:水(1:1)的混合溶剂体系中通过荧光/紫外双通道识别精氨酸,向W2中加入精氨酸后,荧光增强,并且在可见光下颜色从无色变为黄色,而其他氨基酸对W2识别精氨酸并没有明显干扰,所以W2可以用于在该体系中比色和荧光开启双通道识别精氨酸。合成了基于氨基苯乙酮基团的荧光探针W3,可以在乙醇与水的混合溶剂体系中连续识别Al/Fe,向W3中加入Al后发出蓝色荧光,继续向W3-Al络合物中加入Fe,荧光猝灭,且在可见光下从无色变为淡黄色,显著区别于其他金属离子,所以W3可以特异性连续识别Al/Fe。合成了基于3-氨基-4-羟基香豆素基团的荧光探针W5、W6。二者均可以在乙醇与水的混合溶剂体系中连续识别Al/Fe,加入Al后的探针W5发出青色荧光,W6发出蓝色荧光,继续向Al络合物中加入Fe后荧光猝灭,且W5-Al络合物加入铁离子后,在可见光下从黄绿色变为棕黄色,显著区别于其他金属离子,所以W5、W6均可以特异性连续识别Al/Fe。通过荧光光谱,B-H曲线等方式对探针进行表征,核磁滴定,质谱等方式进行结合比的推测以推测识别的机理,线性计算其最低检测限来判断其灵敏度。

关键词：荧光探针香豆素亚胺金属离子识别

镍催化的羰基化合物的借氢C-烷基化和亚胺的不对称芳基化反应

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镍催化的羰基化合物的借氢C-烷基化和亚胺的不对称芳基化反应

作者：王秀华山东师范大学

学位级别：硕士

本论文完成了以下三部分的研究工作:第一部分为镍催化酰胺和酯的烷基化反应酰胺的C-烷基化在医药、农药和精细化学品合成领域有广泛需求,传统以卤代烃为烷基化试剂的方法,操作繁琐、污染较大且副产物多。其中通过借氢策略以醇作为烷基... 详细信息

本论文完成了以下三部分的研究工作:第一部分为镍催化酰胺和酯的烷基化反应酰胺的C-烷基化在医药、农药和精细化学品合成领域有广泛需求,传统以卤代烃为烷基化试剂的方法,操作繁琐、污染较大且副产物多。其中通过借氢策略以醇作为烷基化试剂合成酰胺,因其原子利用率高,环境友好引起较多关注。2016年以前主要以贵金属催化实现酰胺的烷基化,2016年以后使用廉价金属催化成为主流趋势,但是大多数反应条件较为苛刻,催化剂合成复杂,难以推广应用。在第一章的工作中,我们利用醋酸镍Ni(OAc)和单膦配体P(t-Bu)原位生成的配合物为催化剂,成功实现了醇对酰胺和酯的C-烷基化反应,以高收率合成了各种烷基化产物,底物适用性范围广,伯、仲、叔酰胺均可顺利烷基化,特别地,首次实现伯酰胺的选择性C-烷基化。模型反应可放大到100 mmol以上,非常适合工业规模化应用。第二部分为镍催化硫代酰胺的烷基化反应硫代酰胺因其具有许多生物学活性与合成用途,被人们广泛研究。目前最常用的合成硫代酰胺方法是羰基化合物的硫化法。但是使用Lawesson试剂、单质硫、五硫化二磷等硫化试剂时一般有难以忍受的恶臭气味,反应污染较大。基于借氢策略的简单硫代酰胺烷基化是一种环境友好,原子经济高的合成复杂硫代酰胺的方法。在本研究工作之前,从未有人实现这一反应。在本第二章工作中,我们使用醋酸镍Ni(OAc)和单膦配体P(t-Bu)原位生成的配合物为催化剂,首次成功实现了硫代酰胺的C-烷基化进而催化合成了一系列硫代酰胺。该催化体系的底物适用范围广,常见的芳香伯醇均能作为烷基化试剂,各种硫代叔酰胺均能顺利烷基化,平均产率在90%以上。一系列氘代反应确认了本反应经历了以Ni-H为中间体的借氢反应历程。第三部分为镍催化亚胺的不对称芳基化反应亚胺的不对称芳基化是构建具有药用价值的手性烷基胺化合物的重要方法。过去报道的亚胺芳基化大多数使用合成繁琐、价格较贵的硼酸或硼酸酯为芳基化试剂,N上的保护基非常关键,对甲苯磺酰胺是最常见的保护基,且催化剂多以铑和钯等贵金属为主。在第三章工作中,我们发展了一种由Ni Br(DME)和吡啶啞唑啉类配体原位生成的催化剂,首次实现了廉价金属镍催化的卤代烃对N-杂芳基醛亚胺的对映选择性加成反应。各种取代的溴苯均能作为芳基化试剂,以出色的产率和优异的对映选择性制备了一系列光学纯手性二芳基甲胺化合物。

关键词：借氢反应碳烷基化硫代酰胺亚胺不对称芳基化

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纳米多孔钯催化亚胺化合物加氢还原反应研究

分子科学学报 2020年第1期36卷 1-7,I0001页

作者：陈冲贾丽红侯力男冯秀娟包明大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连116023

本文首次研究了以H2为氢源、纳米多孔钯催化亚胺化合物的加氢还原反应.结果表明:在氢气压力为101.325 kPa,溶剂为无水乙醇,反应温度为30℃,反应时间24 h,催化剂物质的量分数为5%的条件下,纳米多孔钯可以高效催化亚胺化合物的加氢还原反... 详细信息

本文首次研究了以H2为氢源、纳米多孔钯催化亚胺化合物的加氢还原反应.结果表明:在氢气压力为101.325 kPa,溶剂为无水乙醇,反应温度为30℃,反应时间24 h,催化剂物质的量分数为5%的条件下,纳米多孔钯可以高效催化亚胺化合物的加氢还原反应,高选择性、高产率地生成一系列仲胺,仲胺的产率在93%~96%之间.该反应官能团兼容性好,底物范围广,带有甲基、甲氧基、氰基和羟基等基团的亚胺都可以顺利发生还原反应生成相应的仲胺.催化剂重复使用5次后,活性未出现明显降低.

关键词：纳米多孔钯亚胺氢气还原