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中国科学（B辑） 2002年第3期32卷 193-203页

作者：林长学李艳梅成昌梅韩波万荣赵玉芬冯亚兵生命有机磷化学教育部重点实验室厦门大学化学系厦门361005

综述了五配位磷化合物与生物化学的关系,发现当α-氨基酸的氨基接上磷酰基团以后,化学性质发生了许多奇特的现象,在室温下可发生自身活化现象而成肽、成酯、磷上酯交换及N→O磷酰基转位;丝氨酸和苏氨酸与核苷缀合以后,在弱碱性条件下能... 详细信息

综述了五配位磷化合物与生物化学的关系,发现当α-氨基酸的氨基接上磷酰基团以后,化学性质发生了许多奇特的现象,在室温下可发生自身活化现象而成肽、成酯、磷上酯交换及N→O磷酰基转位;丝氨酸和苏氨酸与核苷缀合以后,在弱碱性条件下能够对不同的碱基进行识别;磷酰化组氨酸和丝组二肽可以在中性条件下切割核酸、蛋白、酯.发现上述现象的发生都经历了一个五配位磷中间体,认为五配位磷中间体是决定它们活性的结构因素.

关键词：五配位磷化合物生物化学核苷酸氨基酸生命起源生物活性仿生化反应

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氨基酸和核苷的五配位磷化合物

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化学学报 2000年第1期58卷 6-12页

作者：付华赵玉芬清华大学生命科学与工程学院化学系生命有机磷化学实验室北京100084

五配位磷化合物(pentacoordinated phosphoruscompounas)在有机磷化学中起着重要作用,许多三、四配位磷化合物参与反应的中间体是五配位磷化合物.在无机磷化学中,有颇多的五配位磷化合物为人们所熟知,如PF_5,PCl_5,PF_3Cl_2等.在生物化... 详细信息

五配位磷化合物(pentacoordinated phosphoruscompounas)在有机磷化学中起着重要作用,许多三、四配位磷化合物参与反应的中间体是五配位磷化合物.在无机磷化学中,有颇多的五配位磷化合物为人们所熟知,如PF_5,PCl_5,PF_3Cl_2等.在生物化学中,五配位磷化合物具有特殊的重要地位,许多可作为酶底物的磷酸酯化合物的中间体是不稳定的羟基五配位磷化合物.近三十年来,对五配位磷化合物的研究已发展成为一个十分活跃的新领域.Westheimer发现成环有利于五配位磷化合物的稳定,Ramirez总结出了一套环状烷氧五配位磷化合物的形成规则,分析了环状磷化合物的结构,并指出了合成环状磷化合物的一些方法.自从五元环和六元环烷氧五配位磷化合物被看作酶和非酶中间体或过渡态后,人们对五配位磷化合物的研究更加深入,研究的内容涉及合成方法、分子结构、生化反应等诸多方面.

关键词：五配位磷化合物氨基酸核苷有机磷

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五配位磷化合物的配体交换及其亲核取代反应

五配位磷化合物的配体交换及其亲核取代反应

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作者：王珣厦门大学

学位级别：硕士

目前,国际上对于磷化学,尤其是高配位的有机磷化学的讨论非常热门,近年来众多科学家发表了很多重要论文,讨论生命过程中磷原子参与的反应过渡态。尤其是五配位磷,极有可能是生命科学中一个极其重要的中间体。由于五配位磷在生命体乃至... 详细信息

目前,国际上对于磷化学,尤其是高配位的有机磷化学的讨论非常热门,近年来众多科学家发表了很多重要论文,讨论生命过程中磷原子参与的反应过渡态。尤其是五配位磷,极有可能是生命科学中一个极其重要的中间体。由于五配位磷在生命体乃至生命起源过程中的地位极其重要而特殊,而对于生命科学的反应过程非常难以监控,因此本论文系统的设计了小分子的化学模型实验来探究五配位磷化合物的配体交换现象,得到了很多区别于低配位磷化合物的特色反应和结论,同时,我们还意外的在31P-NMR谱图高场处获得了六配位磷化合物,通过控制变量法,对其反应性进行了系统的探究,并且推测了其反应机理。验证和识别这些反应,无疑会帮助我们解释很多生命起源过程中的未解现象,其中就包括基因剪切,返祖,全息现象以及基因的水平转移。本论文利用有机小分子模型,主要通过有机合成的方法,建立简化的五配位磷配体交换体系模型,以分析反应过程的诸多细节和机理。本论文合成了五配位磷化合物,并应用31P-NMR跟踪反应历程,在此过程中,发现了 sp3杂化的磷化合物不与dsp3杂化的磷化合物发生反应,而dsp3杂化的磷化合物则可以与dsp3杂化的磷化合物发生交换。四配位磷化合物在31P-NMR图谱上的位移范围在δ=0 ppm左右,而我们所研究的五配位磷化合物在31P-NMR图谱上的位移范围都在δ=-50ppm附近,意外得到的六配位磷化合物在31P-NMR图谱上的位移范围更是达到了高场的δ=-90 ppm左右。另外,由于该产物是在碱性条件下得到的,这也说明在生命反应过程中,蛋白质上的碱性氨基酸侧链能够参与磷中心的催化。三个甲氧基配体配位的五配位磷化合物a3与三个苯氧基配体配位的五配位磷化合物b3反应,可以生成二甲氧基一苯氧基配位的五配位磷化合物a2b和一甲氧基二苯氧基配位的五配位磷化合物ab2,从另一个角度来看待这个反应,假如我们把a3看作父本,b3看作母本,那么这种配体交换生成的a2b和ab2就可以看作是遗传子代,整个过程就可以看作孟德尔遗传定律的小分子化学模型。

关键词：五配位磷化合物配体交换亲核取代六配位磷化合物

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某些五配位磷化合物的^(31)P NMR谱表征

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波谱学杂志 1995年第1期12卷 87-94页

作者：李国炜刘纶祖曹如珍张树奎付岚冰南开大学元素有机化学研究所

分析归纳了几种类型五配位磷化合物的３１Ｐ化学位移规律性．并着重讨论了产主的原因．

关键词： ^(31)P NMR 五配位磷化合物三角双锥结构

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质谱在生命有机磷化学中的一些应用

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化学学报 2001年第6期59卷 803-814页

作者：付华陈益芬赵玉清华大学生命科学与工程研究院化学系

讨论了质谱在生命有机磷化学中的应用,包括N-磷酰氨基酸、肽、五配位磷化合物、核苷-氨基酸磷酰胺的质谱裂解途径,有机磷试剂辅助下氨基酸的自组装成肽产物和机理.

关键词：质谱 N-磷酰氨基酸生物化学肽五配位磷化合物核苷-氨基酸磷酰胺反应机理有机磷化学裂解磷酯

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生命有机磷化学

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有机化学 2001年第11期21卷 869-877页

作者：赵玉芬肖强巨勇李艳梅清华大学生命科学与工程学院化学系

简要介绍本实验室近年来在生命有机磷化学方面的研究,包括合成方法、反应机理,生命起源及分子进化和功能分子.

关键词：磷酰化氨基酸生命起源合成方法反应机理核苷酸五配位磷化合物有机磷化学分子进化功能分子生物化学

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～(31)PNMR及ESI-MS/MS对氯化磷辅助下氨基酸自组装成肽反应历程的分析研究

～(31)PNMR及ESI-MS/MS对氯化磷辅助下氨基酸自组装成肽反应历程...

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作者：刘艳郑州大学

学位级别：硕士

五配位磷化合物在有机磷化学和生物化学中具有重要作用。氨基酸被磷酰化为N-磷酰氨基酸后，可以发生成肽反应、成酯反应、酯交换反应和磷上的N→O迁移等许多生物有机反应，这些反应均经历氨基酸五配位磷中间体。氨基酸的成肽反应是生命... 详细信息

五配位磷化合物在有机磷化学和生物化学中具有重要作用。氨基酸被磷酰化为N-磷酰氨基酸后，可以发生成肽反应、成酯反应、酯交换反应和磷上的N→O迁移等许多生物有机反应，这些反应均经历氨基酸五配位磷中间体。氨基酸的成肽反应是生命起源中的一个重要反应。N-磷酰氨基酸的成肽反应是“蛋白与核酸共起源”模型的重要组成部分。因此，研究氨基酸五配位磷化合物以及其成肽反应历程，对于理解生命化学过程和生命起源均具有重要意义，本文运用核磁共振、电喷雾质谱等现代分析手段，详细研究了五氯化磷、三氯氧磷或三氯化磷辅助下氨基酸的自组装成肽反应的反应历程。主要成果如下：在PCl、POCl或PCl辅助下，L-氨基酸或D-氨基酸可以通过自组装反应形成多肽。随着反应时间的延长，所形成的肽链的长度也会增加。以缬氨酸为例，反应48小时成九肽，反应八周后则成十三肽。在成肽反应中，D-氨基酸和L-氨基酸几乎没有差别，甘氨酸和体积较大的氨基酸的成肽反应较慢，而β-氨基酸不能成肽。在酸性介质中五氯化磷和三氯氧磷辅助的氨基酸自组装成肽反应机理稍有差别，但都经历N-磷酰氨基酸五配位磷化合物中间体。其机理的深入研究正在进行。自组装成肽反应具有手性选择性，手性相同的氨基酸之间易于成肽，DL-氨基酸手性不同相互干扰，则成肽困难，仅得到二肽和三肽。通过硅烷基化反应保护氨基酸的活泼氢原子，在P NMR中可以观察到氨基酸五配位磷化合物中间体的生成，且以螺环结构为主要五配位磷结构。在PCl、POCl或PCl辅助下，在碱性或非质子体系中硅烷基化氨基酸也能通过自组装形成多肽。其自组装成肽反应机理经历氨基酸的活化、肽链的延长和肽链反应终止三个阶段。多肽化合物在ESI-MS／MS分析中发生裂解时，首先脱去甲醇或氨基酸甲酯，然后从羧端开始断裂酰胺键，并依次脱去氨基酸片段。 PCl、POCl或PCl辅助下α-氨基酸的自组装成肽反应及其手性选择性，对于生命起源具有重要意义，为生命起源研究提供了新的思路。

关键词：氨基酸五配位磷化合物氯化磷自组装成肽反应磷谱电喷雾质谱

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