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二苯基亚砜、苯甲酸与轻稀土高氯酸四元配合物的合成表征及光致发光(英文)

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发光学报 2008年第5期29卷 772-778页

作者：石晓燕李文先秦彩花郭磊孙晓军孙雪莲耿刚强内蒙古大学化学化工学院内蒙古呼和浩特010021

合成并表征了高氯酸稀土与二苯基亚砜、苯甲酸的四种四元配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及差热-热重分析,表明四元配合物组成为[REL5L′(ClO4)] (ClO4) (RE= La,Pr,Nd,Eu;L=C6H5SOC6H5,L′=C6H5COO-)。在红外光谱中,第... 详细信息

合成并表征了高氯酸稀土与二苯基亚砜、苯甲酸的四种四元配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及差热-热重分析,表明四元配合物组成为[REL5L′(ClO4)] (ClO4) (RE= La,Pr,Nd,Eu;L=C6H5SOC6H5,L′=C6H5COO-)。在红外光谱中,第一配体二苯基亚砜的νS O的特征吸收峰出现在1 037cm-1处,而各稀土配合物的νS O向低波数移动到984 ～989 cm-1,红移50 cm-1左右,表明稀土离子与亚砜基团的氧原子之间发生配位作用。第二配体苯甲酸钠的反对称伸缩振动吸收峰νas(COO -)出现在1 550 cm-1,对称伸缩振动吸收峰νs(COO -)出现在1 416 cm-1处,羧基伸缩振动吸收频率差Δn[νas(COO -)-νs(COO -)]值为134cm-1;在所有配合物的红外光谱图中νas(COO -)向高波数方向发生了位移,而νs(COO -)向低波数方向发生了位移,并且Δn值均大于钠盐的Δn值,由此可以认为配合物中羧基是通过单齿方式与稀土离子配位。测定了配合物在丙酮溶液中的摩尔电导率,根据配合物在常见有机溶剂中的摩尔电导率与正负离子的关系结合配合物的红外光谱中高氯酸根离子的四条特征吸收带,表明配合物为1:1型电解质,两个ClO4-无机抗衡阴离子,其中一个在外界,一个进入内界与稀土离子配位。配合物的荧光发射光谱表明,四元配合物的荧光强度比二苯基亚砜高氯酸稀土二元配合物的荧光强度提高469%。磷光光谱表明苯甲酸三重态能级的下限和二苯亚砜三重态能级的上限重叠,导致三重态能级范围扩大,由此可见第二配体的加入提高了配体的三重态能级与Eu3 +离子5D0能级的匹配程度。同时在配合物的荧光发射光谱中还可以看到铕离子的电偶极跃迁强度大于磁偶极跃迁,表明稀土离子不处于晶体场的对称中心。在四元配合物中,由于第二配体的加入,往往会降低配合物的对称性,从而增强稀土离子的荧光强度。本文合成的稀土配合物具有良好的荧光性能,而且在室温下稳定,溶解性好,分解温度较高。

关键词：二苯基亚砜苯甲酸轻稀土四元配合物磷光光谱发光

二苯基亚砜、苯甲酸与重稀土高氯酸四元配合物的合成及Tb^(3+)、Dy^(3+)光致发光

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稀土 2009年第4期30卷 6-11页

作者：李文先秦彩花石晓燕耿刚强孙晓军孙雪莲柴文娟内蒙古大学化学化工学院内蒙古呼和浩特010021

合成并表征了高氯酸稀土与二苯基亚砜、苯甲酸的六种四元配合物。经元素分析、差热-热重分析,表明四元配合物组成为[REL5L′(ClO4)](ClO4)(RE=Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb;L=C6H5SOC6H5,L′=C6H5COO-)。IR、1HNMR表明,第一配体二苯基亚砜通过一... 详细信息

合成并表征了高氯酸稀土与二苯基亚砜、苯甲酸的六种四元配合物。经元素分析、差热-热重分析,表明四元配合物组成为[REL5L′(ClO4)](ClO4)(RE=Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb;L=C6H5SOC6H5,L′=C6H5COO-)。IR、1HNMR表明,第一配体二苯基亚砜通过一个亚砜基氧原子、第二配体苯甲酸脱质子以阴离子形式通过一个羧基氧原子单齿与稀土离子配位。摩尔电导率表明配合物为1∶1型,两个ClO4-无机抗衡阴离子,其中一个在内界,一个在外界;配合物的荧光光谱表明,Tb3+、Dy3+四元配合物的荧光强度分别比二苯基亚砜与高氯酸稀土二元配合物的荧光强度提高226%和422%。磷光光谱表明第二配体的加入提高了配体的三重态能级与稀土离子激发态能级的匹配程度。铽配合物的电子顺磁共振谱在g=1.9920处出现一个单峰,表明该配合物具有成单电子,是顺磁性物质。

关键词：二苯基亚砜苯甲酸稀土四元配合物发光

二苯基亚砜、苯甲酸及高氯酸稀土四元配合物的合成表征及光致发光

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二苯基亚砜、苯甲酸及高氯酸稀土四元配合物的合成表征及光致发光

作者：秦彩花内蒙古大学

学位级别：硕士

本文首次合成并表征了高氯酸稀土与二苯基亚砜、苯甲酸的十一种四元配合物。经元：素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及差热—热重分析，表明四元配合物组成为[RELL′(ClO)](ClO)(RE=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb;L=CHS... 详细信息

本文首次合成并表征了高氯酸稀土与二苯基亚砜、苯甲酸的十一种四元配合物。经元：素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及差热—热重分析，表明四元配合物组成为[RELL′(ClO)](ClO)(RE=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb;L=CHSOCH，L′=CHCOO)。红外光谱、核磁共振氢谱表明，第一配体二苯基亚砜通过一个亚砜基氧原子、第二配体苯甲酸根通过一个羧基氧原子以单齿形式与稀土离子配位。配合物在丙酮溶液中测定的摩尔电导率表明，配合物为1：1型，两个ClO无机抗衡阴离子，其中一个在内界，一个在外界;结合核磁共振氢谱可知，苯甲酸脱质子以阴离子形式与稀土配位。中心稀土离子的配位数为7。配合物的荧光光谱表明，四元配合物的荧光强度比二苯基亚砜与高氯酸稀土二元配合物的荧光强度高，增强比例最高可达5.2倍。磷光光谱表明第二配体的加入提高了配体的三重态能级与稀土离子第一激发态能级的匹配程度。铕、镝配合物的荧光衰减曲线表明，镝配合物的荧光寿命比铕配合物的荧光寿命短，但镝配合物的荧光强度比铕配合物的强，说明荧光寿命越短，发射效率越高，配合物的荧光发射越强。铽配合物的电子顺磁共振谱在g=1.9920处出现一个单

关键词：二苯基亚砜苯甲酸稀土四元配合物荧光增强电子顺磁共振荧光衰减曲线磷光光谱

1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5与二苯基亚砜萃取Nd(Ⅲ)的研究

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陕西师大学报（自然科学版） 1999年第2期27卷 51-54,61页

作者：张安运陕西师范大学化学系

合成了β－二酮类螯合萃取剂１－苯基－３－甲基－４－二氯乙酰基吡唑酮－５（ＨＰＭＤ－ＣＰ）．在氯仿介质中，研究了ＨＰＭＤＣＰ与二苯基亚砜（ＤＰＳＯ）萃取Ｎｄ（Ⅲ）的性能，应用对应溶液法原理（ＴＣＳ），考察了两种萃取剂在... 详细信息

合成了β－二酮类螯合萃取剂１－苯基－３－甲基－４－二氯乙酰基吡唑酮－５（ＨＰＭＤ－ＣＰ）．在氯仿介质中，研究了ＨＰＭＤＣＰ与二苯基亚砜（ＤＰＳＯ）萃取Ｎｄ（Ⅲ）的性能，应用对应溶液法原理（ＴＣＳ），考察了两种萃取剂在有机相中的缔合行为。

关键词： HPMDCP 二苯基亚砜萃取钕

基于二苯基亚砜类分子热致延迟荧光性能的理论研究

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基于二苯基亚砜类分子热致延迟荧光性能的理论研究

作者：王菲延边大学

学位级别：硕士

基于热致延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)原理开发的荧光材料凭借100%的激子利用率,20%～30%的外量子效率(External quantum efficiency,EQE)被誉为“第三代”有机电致发光材料。然而目前针对TADF分子发光机理的研究还不够深入。本篇论文运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)和含时密度泛函理论(Time-dependent density functional theory,TDDFT),通过对比结构相似、发光效率明显不同的两类二苯基亚砜类分子的TADF参数,深入探究决定TADF分子发光效率的原因;并在此基础上,分别改变供、受体单元,设计一系列新型高效的TADF分子。不仅如此,为解决TADF分子高电流密度下的效率滚降问题,探究旋轨耦合效应对TADF分子的逆系间窜越(Reverse intersystem crossing,RISC)过程的影响。同时,在前面研究的基础上引入重原子As和P,分析它们对TADF分子电子特性、旋轨耦合矩阵元(Spin-orbit coupling,SOC)以及其他TADF参数的影响,以期为实验合成提供理论依据。论文的主要研究内容如下:1、采用DFT和TDDFT,计算与TADF发光性能密切相关的参数,分析结构相似的 9,9’-(sulfonylbis(4,l-phenylene))bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole)(Al-Dl)和 8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzo[b,d]thiophene 5,5-dioxide(A2-Dl)发光效率明显不同的原因。计算结果表明:与A2-D1相比,虽然A1-D1具有更大的ΔEST,但也有更密集的Tn能级分布、较强的SOC和更低的最小能量交叉点(Minimal energy crossing point,MECP),使 A1-D1 的 T1激子更容易以 RISC 方式跃迁到S1,从而增加其延迟荧光量子产率((ΦDF)。除此之外,A1-D1略大的辐射速率(kr)和更小的非辐射速率(Knr)使其具有更高的瞬时荧光光量子产率((ΦPF)。所以,A1-D1的总发光效率更高,TADF特性也更明显。综上所述,在设计TADF分子时应全面考虑以上各种因素,而不是单单考虑AEST以及ΦDF。基于上述研究,设计了一些系列新型TADF分子,并表征了相关TADF参数。计算结果表明,A1-D2、A2-D2、A4-D2性能优异,可与高效率的A1-D1相媲美。值得注意的是A1-D3,它各方面的TADF特性均超过了 A1-D1,说明它很有可能具有比A1-D1更高的EQE。2、尽管目前由TADF分子制成的OLED器件的EQE已经达到20%～30%,但依然存在一些亟待解决的问题,如高电流下的效率滚降问题。为解决该问题,探究旋轨耦合效应对TADF分子的RISC过程的影响十分重要。通过在上述探究的分子中引入重原子As和P,分析它们对TADF分子电子特性、SOC强度以及其他TADF参数的影响,期待能为开发新型高效的TADF分子提供理论参考。结果表明:As和P的引入有利于增强分子刚性,降低弛豫损耗,抑制非辐射跃迁过程,提高分子的ΦPF;重原子的引入尽管增强了 HOMO与LUMO的轨道重叠,但并没有影响ΔEST,依然在合理范围内;此外,它同时了增强T1→S1和T1→S0过程的SOC,且后者的增加幅度超过了前者,这可能意味着重原子的引入可能会同时增强TADF特性和室温磷光发射。

关键词：热致延迟荧光发光效率二苯基亚砜旋轨耦合效应密度泛函理论

二(2-乙基己基)磷酸和二苯基亚砜在磷酸底液中对六价铀的协同萃取

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铀矿冶 1981年第3期 12-16页

作者：伊敏高宏成彭启秀彭立娥王文清北京大学技术物理系

本文研究了二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)和二苯基亚砜(DPSO)的苯溶液在磷酸介质中对六价铀的协同萃取。实验结果表明协萃反应是加合作用机理。UO+2HA(?)+DPSO(0))(?)UOA(HA)·DPSO+2H~+且我们发现,当 C(?)<1 M 时,在 C(?)为0.2M 处有饱和... 详细信息

本文研究了二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)和二苯基亚砜(DPSO)的苯溶液在磷酸介质中对六价铀的协同萃取。实验结果表明协萃反应是加合作用机理。UO+2HA(?)+DPSO(0))(?)UOA(HA)·DPSO+2H~+且我们发现,当 C(?)<1 M 时,在 C(?)为0.2M 处有饱和现象。这对工艺中针对不同浓度的磷酸底液,选择 HDEHP 浓度有参考价值。

关键词：六价分配比 HDEHP 二苯基亚砜二苯亚砜协同萃取溶剂萃取 DPSO 磷酸磷化合物底液乙基链烷基己基

高氯酸铽、六氟磷酸铽与二苯基亚砜、苯丁基亚砜配合物的发光

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内蒙古大学学报（自然科学版） 1996年第4期27卷 506-509页

作者：李文先孙元洪刘英平连锡山内蒙古大学化学系

合成了Ｔｂ（ＤＰＳＯ）６·（ＣｌＯ４）３、Ｔｂ（ＤＰＳＯ）７·（ＰＦ６）３及Ｔｂ（ＰＢＳＯ）６·（ＣｌＯ４）３配合物（ＤＰＳＯ为二苯基亚砜ＰＢＳＯ为苯丁基亚砜）．在室温下测定了它们的固体粉末荧光激发和发射光谱，结果表... 详细信息

合成了Ｔｂ（ＤＰＳＯ）６·（ＣｌＯ４）３、Ｔｂ（ＤＰＳＯ）７·（ＰＦ６）３及Ｔｂ（ＰＢＳＯ）６·（ＣｌＯ４）３配合物（ＤＰＳＯ为二苯基亚砜ＰＢＳＯ为苯丁基亚砜）．在室温下测定了它们的固体粉末荧光激发和发射光谱，结果表明Ｔｂ（ＤＰＳＯ）６·（ＣｌＯ４）３配合物中Ｔｂ３＋的发光强度最高，其中５Ｄ４→７Ｆ５跃迁谱带强度高达８０６．２ｃｄ，Ｔｂ（ＤＰＳＯ）７（ＰＦ６）３配合物中Ｔｂ３＋发光强度次之，Ｔｂ（ＰＢＳＯ）６（ＣｌＯ４）３配合物中Ｔｂ３＋的发光强度最弱．这说明二苯亚砜做为配体受激后向Ｔｂ３＋离子传递能量的效率高于苯丁基亚砜，另外ＣｌＯ４－做为阴离子也可增加Ｔｂ３＋的发光强度，原因是部分外界ＣｌＯ４－离子可进入内界参予配位，降低了配合物的对称性，部分解除了跃迁禁律，提高了Ｔｂ３＋的发光强度．

关键词：高氯酸铽六氟磷酸铽发光铽配合物二苯基亚砜

过渡金属催化二芳基亚砜分子内脱氢偶联反应的研究

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过渡金属催化二芳基亚砜分子内脱氢偶联反应的研究

作者：柯少佳福建师范大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属催化C-H键脱氢偶联反应成为构建C-C键的最有效方法之一。C-H键脱氢偶联反应避免了底物预功能化,如预功能化合物卤代烃、有机金属试剂等的制备,因此具有更好的原子经济性和更广泛的底物应用范围。其中,过渡金属催化分子... 详细信息

近年来,过渡金属催化C-H键脱氢偶联反应成为构建C-C键的最有效方法之一。C-H键脱氢偶联反应避免了底物预功能化,如预功能化合物卤代烃、有机金属试剂等的制备,因此具有更好的原子经济性和更广泛的底物应用范围。其中,过渡金属催化分子内芳基C-H键脱氢偶联反应是合成稠环分子及稠杂环分子的最具前景方法,目前该方法可以用于合成含N或含O的稠杂环分子,而合成含硫稠杂环化合物还面临挑战。本项目拟以二苯基亚砜为考察对象,开展过渡金属催化分子内脱氢偶联反应合成含硫稠杂环化合物的基础研究。我们发现PdC12可以催化二苯基亚砜发生分子内脱氢偶联反应生成二苯并噻吩亚砜,反应在氮气气氛下进行,采用氧化银作为氧化剂,三氟乙酸为溶剂,二苯并噻吩亚砜的分离产率为58%。对底物适用范围进行考察时我们发现除了2,2'.二甲基二苯基亚砜可以反应生成目标产物外,其他二苯基亚砜衍生物反应目标产物的收率均很低,且4,4'.二甲基二苯基亚砜在最佳条件下除了少量目标产物外还有4,4'-二甲基二苯并噻吩生成。二苯并噻吩衍生物是另一类非常重要的有机中间体,我们同样以二苯基亚砜作为考察对象,研究其分子内脱氢偶联然后脱氧生成二苯并噻吩的催化剂体系。研究发现氯化铑是有效的催化剂,碳酸银为氧化剂,三氟乙酸为溶剂时,二苯基亚砜可以高产率转化为二苯并噻吩,产率为96%。反应普适性好,含有甲氧基,C1,苯基等基团的二苯基亚砜类化合物都可以进行反应。

关键词：二苯基亚砜分子内脱氢偶联反应芳基-芳基键

协同萃取规律的研究(Ⅱ)——AB类协萃体系(HDEHP+Ф2SO)及ABB类三元体系(HDEHP+Ф2SO+TBP)萃取硫酸铀酰的研究

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铀矿冶 1982年第2期 23-28页

作者：张茂良牟西茹王文清北京大学技术物理系

本文研究核燃料前处理常用萃取剂二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)和二苯基亚砜(ΦSO)从硫酸溶液中萃取铀(VI),实验测得其协萃平衡常数1gβ=4.93,同条件下,HDEHP+TBP的协萃平衡常数1gβ=4.83。数据表明,二苯基亚砜的协萃能力略大于磷酸三丁酯(... 详细信息

本文研究核燃料前处理常用萃取剂二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)和二苯基亚砜(ΦSO)从硫酸溶液中萃取铀(VI),实验测得其协萃平衡常数1gβ=4.93,同条件下,HDEHP+TBP的协萃平衡常数1gβ=4.83。数据表明,二苯基亚砜的协萃能力略大于磷酸三丁酯(TBP)。根据协同萃取规律中的配位数饱和原理,我们推测在二元协萃络合物UOA(HA)·B内界还可能包含一个配位水分子,故又对HDEHP+ΦSO+TBP三元体系萃取U(VI)作了试验,萃取分配比DD+d+d,说明在本文的实验条件下,可能形成混合二元协萃络合物。

关键词： HDEHP VI 磷酸磷化合物 AB 多组分体系三元体系配位化合物络合物 SO 分配比平衡常数二苯亚砜二苯基亚砜溶剂萃取协同萃取 ABB TBP