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二硫化钴/碳复合物作为锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能的研究

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二硫化钴/碳复合物作为锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能...

作者：薛泽星杭州电子科技大学

学位级别：硕士

针对3d过渡金属硫化物CoS在锂离子电池应用中存在的循环稳定性和倍率性能差等问题,本文通过纳米化和复合化的改性措施,分别制备了CoS/C、CoS/3DNC、CoS/CNTs三种复合材料,显著提升了CoS电极的储锂性能。主要研究内容如下:(1)以ZIF67为... 详细信息

针对3d过渡金属硫化物CoS在锂离子电池应用中存在的循环稳定性和倍率性能差等问题,本文通过纳米化和复合化的改性措施,分别制备了CoS/C、CoS/3DNC、CoS/CNTs三种复合材料,显著提升了CoS电极的储锂性能。主要研究内容如下:(1)以ZIF67为前驱体,通过硫化、碳化同时进行的方法,制备出CoS/C复合材料。碳基材料的存在抑制了CoS纳米粒子的团聚,且在充放电过程中缓解了体积应力,有效避免电极粉化问题。同时,氮掺杂的碳材料不仅提高了导电性,同时增加了电极反应活性位点,对CoS与锂反应过程中的中间相多硫化物有一定的吸附作用。在电流密度0.1 A g经过600次循环后,放电比容量达到602.7m Ah g,库伦效率达98.92%。(2)以聚乙烯吡络烷酮(PVP)作为聚合物碳源,通过金属盐诱导聚合物吹泡工艺和高温硫化策略,设计了一种由CoS纳米晶体和三维氮掺杂碳(3DNC)组成的CoS/3DNC复合结构。10-20 nm的CoS纳米晶体的形成主要取决于碳基体的空间约束效应,且三维结构增加了比表面积和反应活性位点,为锂离子以及电子的扩散迁移提供了快速通道。在0.1 A g经200次循环后放电比容量仍保持在500.7 m Ah g。同时也表现出较好的倍率性能(在1 A g的电流密度下具有227.2m Ah g的比容量)。(3)以ZIF-67作为前驱体,通过高温碳化和硫化两步处理后制备得到CoS/CNTs复合材料。其中,第一步碳化则是利用高温下金属Co的催化作用,制备出Co/CNTs的中间产物。随后,通过硫化将CoS纳米颗粒封装在氮掺杂的碳纳米管的尖端部位,碳纳米管抑制了CoS纳米颗粒的团聚,调节转换反应中引起的体积变化,保持结构的完整性;同时,CoS纳米颗粒缩短了离子/电子的扩散距离,促进离子/电子转移。CoS/CNTs复合材料在储锂方面具有优异的稳定性。在电流密度0.1 A g下进行400次循环后,放电比容量保持在381.8 m Ah g,库伦效率高达99.01%。同时,也表现出了稳定的倍率性能(电流密度为2 A g时,保持210 m Ah g的比容量)。

关键词：二硫化钴锂离子电池碳材料负极掺杂

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二硫化钴添加剂在热电池设计中的应用

电源技术 2018年第2期42卷 242-243页

作者：高文燕刘岁鹏王军平席小练李隆基北方特种能源集团有限公司西安庆华公司军用热电池中心陕西西安710025

二硫化铁阴极已经作为成熟的工艺应用在热电池中,然而在热电池设计中因其材料自身的局限性难以达到指标要求。就二硫化钴作为二硫化铁阴极添加剂解决热电池设计中遇到的问题展开分析,成功解决了热电池设计中超压、电压区间窄、工作时间... 详细信息

二硫化铁阴极已经作为成熟的工艺应用在热电池中,然而在热电池设计中因其材料自身的局限性难以达到指标要求。就二硫化钴作为二硫化铁阴极添加剂解决热电池设计中遇到的问题展开分析,成功解决了热电池设计中超压、电压区间窄、工作时间短、热电池长贮性能下降的问题。

关键词：二硫化钴添加剂热电池

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热电池正极材料二硫化钴含量测定

华南师范大学学报（自然科学版） 2009年第A1期41卷 119-121页

作者：常芳中国工程物理研究院电子工程研究所四川绵阳621900 四川大学化学学院四川成都610064

采用电位滴定法和硫原子转化法分别测试了样品中的Co、S原子含量,并探讨了样品取样条件、溶样条件及样品主要杂质等对测定的影响.通过计算实验数据获得样品中S、Co原子配比,从而得到二硫化钴含量分析方法.样品的重现性比较好,标准偏差小... 详细信息

采用电位滴定法和硫原子转化法分别测试了样品中的Co、S原子含量,并探讨了样品取样条件、溶样条件及样品主要杂质等对测定的影响.通过计算实验数据获得样品中S、Co原子配比,从而得到二硫化钴含量分析方法.样品的重现性比较好,标准偏差小于0.25%.

关键词：热电池二硫化钴测定原子配比

二硫化钼与二硫化钴复合催化剂的制备及其固氮性能研究

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二硫化钼与二硫化钴复合催化剂的制备及其固氮性能研究

作者：杨国华吉林大学

学位级别：硕士

氨(NH)是世界上最重要的工业化学品之一,广泛应用于化肥生产、清洁燃料等诸多领域。目前,NH的工业生产主要依靠能源消耗严重的Haber-Bosch工艺,不符合可持续发展的要求。所以,人们一直致力于研究环境友好型的制氨方法。其中,电催化还原... 详细信息

氨(NH)是世界上最重要的工业化学品之一,广泛应用于化肥生产、清洁燃料等诸多领域。目前,NH的工业生产主要依靠能源消耗严重的Haber-Bosch工艺,不符合可持续发展的要求。所以,人们一直致力于研究环境友好型的制氨方法。其中,电催化还原氮气生成氨气法(NRR)是一种清洁、高效的可持续发展方法。目前,Ru等贵金属基材料是最有效的电催化剂。但是,它们价格高昂、储量低,不符合大规模生产的要求。因此,开发廉价、高效和环境友好型的催化剂对电催化NRR的大规模应用具有重大意义。2H-MoS由于具有价格低廉、储量丰富和易调节的电子结构等特点而被认为是一种有前途的NRR电催化剂。然而2H-MoS是典型的半导体材料,电导率较差,大大降低了电化学反应中的电荷转移速率,不利于NRR的进行。并且MoS与N之间的相互作用太弱,N分子不能被有效吸附在MoS表面。此外,N-N三键的键能非常大,MoS催化断裂N-N三键的能力非常差。因此,MoS在NRR中通常表现出较低的催化活性。本文以MoS为主要研究对象,通过将MoS与CoS进行复合来实现对MoS电子结构的调制,从而对活性位点的本征活性进行调控的方法来提升其催化活性,主要的研究内容如下:1.我们用简单的一步水热法构建了CoS/2H-MoS异质结构,从而成功实现了对MoS电子结构的调制,极大地提高了2H-MoS的本征催化活性。2H-MoS纳米片表面上原位生长尺寸均匀的CoS纳米颗粒,两相之间存在很强的相互作用,而且形成异质结构后大大提高了催化剂的电荷转移速率。更值得一提的是在两相的界面处电流由CoS流向2H-MoS,从而形成缺电子和富电子区域,分别有利于促进N的吸附和N-N三键的断裂。为了进一步揭示NRR催化机理,我们进行了密度泛函理论(DFT)计算:CoS/2H-MoS异质结构的速度决定步骤(PDS)需要的能量小于纯2H-MoS,并且在N吸附这一重要步骤中,N可自发吸附于CoS/2H-MoS异质结构表面。相比之下,N在2H-MoS表面的吸附需要跨越一个很大的能垒。调制后的电子结构大大促进了N的吸附和断裂强的N-N三键。结果表明,CoS/MoS具有较好的FE(20.8%)和NH产率(54.7μg hmg),并且具有较好的电化学稳定性。2.与2H相MoS相比,1T相MoS具有更高的电导率和更多的基面活性位点,有利于促进电催化反应的进行。因此,为进一步优化MoS基催化剂的NRR性能,我们制备了CoS纳米颗粒均匀生长在1T-MoS纳米片的CoS/1T-MoS异质结构。与我们的猜想一致,与CoS/2H-MoS相比,CoS/1T-MoS异质结构具有更高的催化活性,FE和NH产率分别为26.6%和59.3μg h mg。与CoS/2H-MoS的催化机理相似,CoS引入以后,CoS/1T-MoS催化剂表面的电荷也得以重整,产生了有利于促进N吸附的缺电子区和有助于N-N三键断裂的富电子区,从而大大提高其本征催化活性。我们进一步用密度泛函理论(DFT)计算来揭示其NRR反应机理。DFT的结果表明N吸附这一重要步骤在CoS/1T-MoS异质结构表面自发进行。而且CoS/1T-MoS异质结构的PDS(*N→*NH)需要克服的能垒远小于纯1T-MoS,调制后的电子结构有利于进一步促进断裂强的N-N三键。而且CoS/1T-MoS大大抑制了HER,从而提高NRR的选择性。值得一提的是,与CoS/2H-MoS相比,CoS/1T-MoS的界面处有更广泛的电荷分布,费米能级处的电子密度更大,大大促进了NRR反应动力学。更重要的是,CoS/1T-MoS和CoS/2H-MoS异质结构在PDS(*N→*NH)需要克服的能垒分别为0.74 e V和0.93 e V,两者相比CoS/1T-MoS需要克服更小的能垒,从而进一步提高了NRR催化活性。综上,本论文通过将CoS与不同相的MoS进行复合来制备两种不同结构的MoS基电催化剂,实现了MoS电子结构的调制,解决了导致其催化性能不好的本质问题,从而提高了其NRR本征催化活性,为人们开发新型NRR催化剂提供了新思路。

关键词：电催化氮气还原反应二硫化钼二硫化钴异质结构

黄铁矿型纳米二硫化钴薄膜的制备及其应用研究

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黄铁矿型纳米二硫化钴薄膜的制备及其应用研究

作者：藕贤上海交通大学

学位级别：硕士

我国经济的不断发展导致对资源和能源消耗日益增大。同时,环境污染特别是水体污染问题日益严重。“十三五”期间,国家环保部推出了《水污染防治行动计划》,进一步提高了水体污染物排放标准,沿江等重点流域废水的排放标准部分地区已执行... 详细信息

我国经济的不断发展导致对资源和能源消耗日益增大。同时,环境污染特别是水体污染问题日益严重。“十三五”期间,国家环保部推出了《水污染防治行动计划》,进一步提高了水体污染物排放标准,沿江等重点流域废水的排放标准部分地区已执行一级A标准(COD 50 mg/L),这样就对废水的深度处理提出了要求,往往需要用到光电催化,Fenton等高级氧化方法。针对传统的Fenton方法氧化剂消耗大、费用Fenton反应的助催化剂,大幅提高了 Fenton反应降解模拟染料废水的性能,从而有望减少H2O2氧化剂的用量与铁泥的产生量。同时,考虑到H2O2储运的难题,本论文还研究了直接采用电催化方法在黄铁矿型CoS2薄膜表面电解催化氧还原产H202的性能,为发展原位高问题,本文合成了过渡金属硫化物黄铁矿型CoS2薄膜,将其用作合成H202协同Fenton氧化降解污染物方法提供了理论基础。论文主要结论如下:以水热与化学气相沉积方法在石墨基底上生长了黄铁矿型纳米CoS2薄膜,通过XRD、SEM、EDS等对其组成、形貌进行了表征。结果表明所合成的产物为纳米花结构的黄铁矿型CoS2薄膜。以20 mg/L的罗丹明B模拟染料废水作为目标污染物,使用CoS2作为Fenton、类Fenton的助催化剂降解染料废水,CoS2的加入在20 s时反应速率提高了近3.8倍。显著提高了 H2O2的利用效率以及催化氧化反应速率。然后分别考察了在pH=5的条件下Fe2+体系间隔投加H202以及在H2O2体系间隔投加Fe2+两种反应体系,通过分析得到前者和后者分别是传统Fenton反应效率的0.78和1.25倍,这表明Fe2+与CoS2助催化剂的使用效率更高。实验结果还表明,pH、电压、传质等因素均影响CoS2催化Fenton反应。在pH值越低时CoS2催化效果越好,当pH=2时,最高反应速率提高了 587%。施加电压使阴极的还原性增强,在40min时反应速率提高了 6%。转速的提高增强了传质作用,1600rpm时比静止时反应速率提高了 1.38倍。CoS2催化剂在循环了 420min依然能够达到90%的脱色率,XRD、EDS、SEM等表征也表明反应前后CoS2催化剂并不发生分解。实验对CoS2助催化Fenton的机理进行了探讨,结果表明CoS2中暴露的活性位点能够与Fenton反应的产物Fe3+反应产生Fe2+,强化了传统Fenton反应的速度限制步骤,此外,在CoS2助催化Fenton体系中,H202首先与Co2+结合生成了 Co-OOH和H+。而由于Co-OOH稳定性,客观上起到了缓慢释放H202的作用,从而使得原本反应时间极短的·OH氧化反应能够在更长的时间内进行,从而提高了反应效率和H202的利用率。CoS2电极氧还原(ORR)实验结果表明,提高转速加强传质后,CoS2电催化ORR反应的起始电位相对于石墨电位提高了 0.05 V,并且CoS2电极的电流密度显著大于石墨电极。根据K-L方程计算了产生的电子数n,CoS2电极在不同电位下电子转移总数n在2～2.6范围内,具有高效的2e选择性。由此可见实验所合成的CoS2电极相比石墨电极具有更高的起始反应电位、更大的反应电流、高效的反应选择性,是性能优良的氧还原产H2O2电极。

关键词：过渡金属二硫化钴氧还原 Fenton反应过氧化氢

掺杂型二硫化钴的合成及其电催化析氢和氮还原性能研究

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掺杂型二硫化钴的合成及其电催化析氢和氮还原性能研究

作者：朱雷凡武汉纺织大学

学位级别：硕士

随着人类社会的快速发展,能源危机和环境问题日益严峻。寻求高效、清洁的可再生能源迫在眉睫。电催化反应是能源存储与转换领域(如水分解、燃料电池、氮还原等)的核心步骤之一,对解决能源与环境问题具有重要的意义。在此过程中,高效的... 详细信息

随着人类社会的快速发展,能源危机和环境问题日益严峻。寻求高效、清洁的可再生能源迫在眉睫。电催化反应是能源存储与转换领域(如水分解、燃料电池、氮还原等)的核心步骤之一,对解决能源与环境问题具有重要的意义。在此过程中,高效的电催化材料至关重要。虽然Pd、Pt等贵金属材料具有良好的电催化活性,但由于其低丰度、高成本,限制了其大规模使用。为了提升电催化过程的反应活性和选择性,设计制备高效、稳定的非贵金属基电催化剂成为发展能源电催化技术的关键。以二硫化钴(CoS)为代表的过渡金属硫化物具有成本低、导电性好、稳定性好等优点,被认为是具有发展潜力的电催化剂。但CoS暴露的活性位点以及催化活性难以达到实际应用的需求,严重制约了其在电催化过程中的应用。基于以上问题,本文采用水热和高温硫化的合成方案,以柔性导电碳布(CC)为基底,结合微结构调控以及电子修饰策略,提出制备高效、稳定的掺杂型CoS纳米阵列电催化剂的研究思路。一方面通过碳布负载构筑结构化的纳米阵列,结构有序,使得催化剂催化位点的高度分散,提高电极活性表面暴露面积,加大催化反应中活性位点;另一方面,通过杂原子掺杂的电子调控,改变了催化剂内部电子结构,降低了催化反应能垒,加快电子传输速率,提升了催化剂本征催化活性。本论文基于微结构调控以及电子修饰策略,结合密度泛函理论(DFT)计算,研究了N-CoS/CC和Fe-CoS/CC这两类掺杂型电催化材料。具体研究如下:1. 采用水热法和高温硫化法将N-CoS纳米片(N-CoS NSs)沉积在碳布纤维表面。分析了此材料的微观结构、亲水性以及内部电子结构对电催化产氢(HER)的影响。结果表明,通过杂原子掺杂调控电催化剂的电子结构是提升电极材料本征催化性能的有效策略。由于Co 3d和N 2p轨道之间的耦合,N-CoS比CoS表现更窄的能带宽度,有益于材料内部电子传输。同时由于电负性的差异,通过XPS以及DFT计算揭示了N原子通过施主/受主相互作用作为电子的受体从Co位夺取电子,实现了Co活性位点电子结构的调变,降低了Co位点上的氢的吉布斯吸附能(0.4 eV→0.28 eV)。另外,微结构调控使得N-CoS NSs暴露出大量的反应活性位点。于此同时,N-CoS NSs表现出良好的疏气性,促进了氢气的逸出,避免了氢气泡对催化剂表面的包覆从而阻断反应的进行。N-CoS/CC表现出相对CoS增强的电催化析氢活性,Tafel斜率由77.6 m V dec降低到60.1 m V dec,在电流密度为10 m A cm时过电位仅为112 m V。2. 杂原子掺杂调控材料的电子结构是提升材料本征催化性能的有效方式。但不同类型的杂原子调控对于催化活性却具有选择性。针对该问题,本文采用水热法和后硫化法制备了垂直生长在碳布上的Fe掺杂CoS纳米针(Fe-CoS NNs)。在此工作中,选用与N化学特性相差甚远的阳离子Fe为掺杂剂。结果表明,Fe的引入能轻微的抑制HER的活性,但在电催化氮还原(NRR)催化活性上得到提升。表明了杂原子掺杂性能提升的选择性。本文研究了Fe掺杂对于CoS在NRR中性能提升的根本原因。Fe-CoS NNs由相互连接的Fe-CoS纳米粒子组成,具有大量的介孔和较高的电化学面积(S)。与原始的CoS相比,Fe-CoS中Co 2p表现XPS结合能的正移,表明存在从Fe掺杂到Co原子的电子转移。差分电荷密度和巴德尔电荷分析证实了这种Fe-Co之间的电子转移。进一步的DFT模拟显示,无论考虑末端氢化路径还是交替氢化路径,Fe-CoS和CoS上的NRR过程具有相同的决速步(RDS),即*NN→*NNH。在Fe-CoS中,RDS的吉布斯自由能势垒在Fe加入CoS晶格后从1.41 eV降至1.31 eV。Fe-CoS/CC电极在-0.1 V ***表现出良好的氨产量(6.31μg h cm)和法拉第效率(3.39%),优于CoS和大多数其他金属硫化物。Fe-CoS的这种活性增强可以归因于Fe掺杂的电子态优化,以及具有大S的多孔纳米针。我们的工作可以为其他金属硫化物电催化剂的制备有效利用提供参考。

关键词：二硫化钴析氢反应氮还原反应微结构调控 DFT计算电子结构

钼掺杂二硫化钴的制备及其电催化析氢性能研究

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钼掺杂二硫化钴的制备及其电催化析氢性能研究

作者：白雪哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

随着能源短缺和环境污染日益严峻，开发环保的新能源刻不容缓。氢能在众多新能源中脱颖而出，电催化分解水技术是一种很有前途的生产高纯氢的方法。目前应用于析氢反应（HER）最佳的电催化剂仍然是贵金属基催化剂，然而稀有性和高成本... 详细信息

随着能源短缺和环境污染日益严峻，开发环保的新能源刻不容缓。氢能在众多新能源中脱颖而出，电催化分解水技术是一种很有前途的生产高纯氢的方法。目前应用于析氢反应（HER）最佳的电催化剂仍然是贵金属基催化剂，然而稀有性和高成本导致其大规模应用受到了严重限制。因此设计高丰度、低成本、稳定和高效的非贵金属基析氢电催化剂尤为重要。本课题设计合成了生长在碳布（CC）的钼掺杂二硫化钴（Mo-CoS2/CC）催化剂，通过形貌调控和杂原子掺杂策略，增加了活性位点的数量并调控了CoS2的电子结构，提高了HER催化反应速率，分别在碱性、酸性和中性介质中实现了全pH的HER性能提升。改变硫源，以同样的方法制备了钼氮掺杂二硫化钴（Mo,N-CoS2/CC）催化剂，阳阴离子双掺杂更有利于调节催化剂的晶格结构和电子相互作用，更有利于提升HER活性。　　采用共沉淀法制备了具有大比表面积的二维片状材料Co-MOF/CC，将其浸渍于80℃钼酸钠溶液中刻蚀不同时间，经离子交换后Mo6+进入Co-MOF内与Co2+共沉淀，形成了CoMo-LDH/CC纳米片阵列，通过对比实验确定最优刻蚀时间，后续经气相硫化处理得到Mo-CoS2/CC层级多孔纳米片阵列材料。实验结果表明，在全PH的电解液中，刻蚀时间为15min的Mo-CoS2/CC的电催化析氢性能最为优异：在1.0mol/LKOH、0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LPBS（磷酸缓冲盐溶液）溶液中，在达到10mA/cm2的电流密度下，分别需要112mV、108mV和217mV的析氢过电位，在碱性溶液中具有最佳的稳定性。该自支撑催化剂分别作为阳极和阴极进行全解水测试时，在10mA/cm2电流密度下的驱动电压为1.68V，具有12h的长时稳定性。其优异的性能得益于独特的层级纳米片阵列形貌、丰富的介孔、良好的导电性、丰富的活性位点以及Mo掺杂合理调控了CoS2的电子结构。　　以最佳刻蚀时间得到的CoMo-LDH/CC为前驱体，将硫源由硫粉换为硫脲，改变硫脲的加入量，同样气相硫化得到Mo,N-CoS2/CC催化材料，依然保持了层级多孔纳米片阵列结构。其中，硫脲加入量为1.5g的Mo,N-CoS2/CC具有最优的HER性能，在碱性介质中的析氢过电位为78mV（η10），与Mo-CoS2/CC和N-CoS2/CC相比，其性能分别提升了34mV和127mV。对该催化剂材料在碱性环境中进行了12h的稳定性测试，电流密度的变化可忽略不计。在碱性电解液中进行全解水测试，在10mA/cm2处的电压为1.64V，且具有优异的稳定性。其优异的HER性能来源于弯曲和褶皱的层级多孔纳米片阵列形貌提供了更加丰富的活性位点以及阳阴离子双掺杂带来的更优的电子结构、更强的电子相互作用和更快的电荷转移效率。

关键词：二硫化钴双掺杂电催化剂析氢性能

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二硫化钴复合光催化材料的研究进展

陕西国防职教研究 2024年第3期34卷 31-34页

作者：汤春妮陕西国防工业职业技术学院陕西西安710300

过渡金属硫化物二硫化钴(CoS 2)作为一种良好的助光催化材料而引起关注,已被用于处理污染物、能源转换和抗菌等。本研究综述了国内外CoS 2与其他半导体材料构建复合光催化材料的制备方法、应用及作用机理的研究进展,以期对今后CoS 2的... 详细信息

过渡金属硫化物二硫化钴(CoS 2)作为一种良好的助光催化材料而引起关注,已被用于处理污染物、能源转换和抗菌等。本研究综述了国内外CoS 2与其他半导体材料构建复合光催化材料的制备方法、应用及作用机理的研究进展,以期对今后CoS 2的开发和应用提供参考。

关键词：二硫化钴光催化应用

热电池正极二硫化钴在不同熔盐体系中的放电特性

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热电池正极二硫化钴在不同熔盐体系中的放电特性