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无机盐工业 2023年第12期55卷 82-87,101页

作者：段锐贾朝航徐茂兰马天悦彭文才张建树石河子大学化学化工学院化工绿色过程省部共建国家重点实验室培育基地新疆石河子832003

去除三氯氢硅(SiHCl_(3))中的碳杂质可提高多晶硅的纯度,但SiHCl_(3)和二甲基一氯硅烷[(CH_(3))_(2)SiHCl]的沸点极为接近,在精馏过程中易形成共沸物。因此,SiHCl_(3)中的(CH_(3))_(2)SiHCl较难去除。提出以Cl_(2)为氯源,通过热氯化反应... 详细信息

去除三氯氢硅(SiHCl_(3))中的碳杂质可提高多晶硅的纯度,但SiHCl_(3)和二甲基一氯硅烷[(CH_(3))_(2)SiHCl]的沸点极为接近,在精馏过程中易形成共沸物。因此,SiHCl_(3)中的(CH_(3))_(2)SiHCl较难去除。提出以Cl_(2)为氯源,通过热氯化反应将(CH_(3))_(2)SiHCl转化为高沸点的甲基氯硅烷,以增大相对挥发度,便于后续精馏除杂。但(CH_(3))_(2)SiHCl和SiHCl_(3)会同时发生氯化反应,为此,探究了两者转化率随温度的变化。结果表明,在60℃、120 min时,(CH_(3))_(2)SiHCl的转化率为53.1%,SiHCl_(3)的转化率为14.3%,(CH_(3))_(2)SiHCl的转化率最佳。最后,通过密度泛函理论计算分析了反应路径,确定了反应机理。SiHCl_(3)、(CH_(3))_(2)SiHCl氯化反应的能垒差在于Cl_(2)与SiCl_(3)·、(CH_(3))_(2)SiCl·反应的能垒,且Cl_(2)与SiCl_(3)·反应的能垒比与(CH_(3))_(2)SiCl·反应的能垒高60.4 kJ/mol。

关键词：二甲基一氯硅烷热氯化三氯氢硅氯气密度泛函理论

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反应性官能基硅氧烷的合成与表征

反应性官能基硅氧烷的合成与表征

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作者：柴子斌浙江大学

学位级别：硕士

本文对1,3-双（γ-羟丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-双（γ-氯丙基）-四甲基二硅氧烷三种反应性官能基硅氧烷的制备进行了研究,主要方法和结果如下： 1.分别使用羟基保护-硅氢加成法、... 详细信息

本文对1,3-双（γ-羟丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-双（γ-氯丙基）-四甲基二硅氧烷三种反应性官能基硅氧烷的制备进行了研究,主要方法和结果如下： 1.分别使用羟基保护-硅氢加成法、醇解-硅氢加成法制备了1,3-双（羟丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。使用原硅酸乙酯为保护剂,在乙醇钠催化作用下与烯丙醇发生酯交换反应保护其中的羟基,在原硅酸乙酯与烯丙醇摩尔比为4：1条件下,主要得到一元酯交换产物三乙氧基烯丙氧基硅烷。在铂催化剂作用下,三乙氧基烯丙氧基硅烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷发生硅氢加成反应得到1,3-二（γ-三乙氧硅氧基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（BSTS）。BSTS在碱性条件下回流水解得到1,3-双（羟丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,总产率以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷计为76.4%,为该化合物的工业制备打下了良好基础。在二甲基一氯硅烷醇解-硅氢加成法制备1,3-双（羟丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷时,直接使用工业上制备甲基氯硅烷时产生的低沸物（二甲基一氯硅烷含量为43.6%）与烯丙醇反应,得到烯丙氧基二甲基氢硅烷。在铂催化剂作用下,烯丙氧基二甲基氢硅烷发生分子内、分子间硅氢加成反应,加成产物在10%的HCl水溶液中回流水解得到目标产物,产率51%。 2.在RhCl3/i-PrOH催化作用下,分别使用鼓泡法与恒容法制备了1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。鼓泡法是将乙炔气通至含有铑催化剂的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中反应。实验确定了该反应的适合温度为35-50℃;在反应体系引入少量水以及直接使用未经纯化乙炔气体的情况下,实验同样顺利进行,这表明少量水以及乙炔气中微量的H2S、PH3、AsH3等杂质不会使催化剂失去活性;该催化剂循环使用四次仍然具有催化活性,产率只下降1/4。采用恒容法可以避免鼓泡法给反应原料1,1,3,3-四甲基二硅氧烷带来的损失,提高了原料的利用率。恒容法制备1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷产率可达98%,为该化合物的工业制备打下了良好基础。 3.工业制备甲基氯硅烷时产生的低沸物中有较高含量的二甲基氯硅烷（43.6%）,但二甲基氯硅烷难以提纯,本实验在铂催化下直接使用低沸物与氯丙烯反应,得到主要产物γ-氯丙基二甲基氯硅烷,产率以氯丙烯计为45.6%。γ-氯丙基二甲基氯硅烷水解制备得到1,3-双（γ-氯丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,单步产率95%,为低沸物的再利用提供了一个参考方案。本论文的创新点：（1）将原硅酸乙酯用作保护剂,在乙醇钠催化作用下经酯交换反应保护烯丙醇中的羟基,得到的三乙氧基烯丙氧基硅烷再与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应得到1,3-二（γ-三乙氧基硅氧基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（BSTS）, BSTS水解得到1,3-双（γ-羟丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。所用保护剂价格低廉,对实验条件要求低,产率较好。提供了一种保护羟基、制备1,3-双（γ-羟丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的新方法。（2）纯度较高的二甲基氯硅烷难以获得,本研究直接使用低沸物（二甲基氯硅烷含量43.6%）与烯丙醇、氯丙烯反应,制备1,3-双（γ-羟丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及γ-氯丙基二甲基氯硅烷,取得了一定的成功,为甲基氯硅烷低沸物的再次利用提供了一种可行的方案。

关键词： 1，3-双（γ-羟丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷羟基保护酯交换硅氢加成二甲基一氯硅烷 1，3-双乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷 γ-氯丙基二甲基氯硅烷 1，3-双（γ-氯丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷

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