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基于DFT/ML方法的二氧化碳还原电催化剂结构设计

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基于DFT/ML方法的二氧化碳还原电催化剂结构设计

作者：丁虎北京化工大学

学位级别：硕士

通过可再生电力驱动的电化学手段将二氧化碳(CO)还原成高附加值的含碳产物是解决能源与环境问题,实现“碳达峰、碳中和”战略目标的关键。然而,由于多种CO还原产物之间的电势差很小,致使高选择性的将CO转化为特定产物十分困难。双金属... 详细信息

通过可再生电力驱动的电化学手段将二氧化碳(CO)还原成高附加值的含碳产物是解决能源与环境问题,实现“碳达峰、碳中和”战略目标的关键。然而,由于多种CO还原产物之间的电势差很小,致使高选择性的将CO转化为特定产物十分困难。双金属单原子催化剂(DMSCs)由于其特殊的双金属原子协同效应和易于调变的微观结构,被证明是提高CO还原反应(CORR)活性和选择性的高效电催化剂。但是,DMSCs种类众多,潜在催化剂空间庞大,使得采用传统的密度泛函理论(DFT)计算或者实验手段大范围筛选高性能催化剂效率低下。因此,高效筛选用于CORR的DMSCs成为当前研究的重大挑战。基于此,本论文采用DFT计算结合机器学习(ML)筛选的组合方法,分别构建了一种利用皮尔森相关系数进行特征变量淘汰的两轮ML框架和一种利用符号转换器进行拟合特征变量的主动学习(AL)框架,共对1500个DMSCs催化CO还原至CO或HCOOH的催化性能进行预测,探究了活性位点的双金属种类、物理化学性质与其电催化CORR性能的关系,筛选出四种高效催化CO还原至CO的电催化剂以及三种高效催化CO还原至HCOOH的电催化剂。具体研究内容如下:1.双金属单原子催化剂电催化CO还原至CO的DFT/ML研究:通过DFT方法,计算了98个DMSCs催化CORR至CO的完整路径,利用路径中的极限电位作为预测目标构建ML数据集,实现了对预测集1120个DMSCs催化性能的精准预测。结果表明,第一轮ML最佳描述符数量为12个,梯度提升回归(GBR)算法具有最高的精度(RMSE为0.15 V,R为0.92)。在第二轮添加电荷转移数和双金属间键长两类描述符后,进一步的提升了GBR模型性能(RMSE为0.08 V,R为0.98)。两轮ML模型互相补充,在减少DFT计算工作量的同时,准确的对DMSCs催化性能进行预测(误差小于0.07 V)。最后,结合CORR和竞争反应HER的计算结果,提出了四个DMSCs(Mn-Ru、Mn-Os、Zn-Ru和Co-Au-N-Gra-Model 3)具有高活性和高CO选择性的潜在CORR电催化剂。2.主动学习加速筛选用于CO还原至HCOOH的电催化剂:基于DFT/ML方法构建了一个AL框架,对CORR至HCOOH、CORR至CO和HER进行了三轮AL迭代循环,实现了对预测集中282个DMSCs催化性能的精确预测。结果表明,GBR算法具有最高的预测精度,适用于该AL框架。通过连续在每轮迭代循环中增加16个DMSCs的DFT计算值,我们在第三轮AL迭代循环中将机器学习模型的不确定性降低到0.20 V以下。在三轮AL迭代循环所计算的42个DMSCs中,筛选出了29个CORR至HCOOH的DMSCs,成功率高达70%。第三轮AL迭代循环结束后,对模型预测性能进行验证,发现ML预测结果的误差小于0.20 V。结合SHAP和PDP相关性分析方法发现特征重要性排名前9的描述符多为复合描述符,尤其是双金属原子间的共价半径差,证明双金属原子间的协同效应对CORR活性起着至关重要的作用。最终,我们筛选出了三个既能保持动力学和热力学稳定,并兼具高活性和高HCOOH选择性的DMSCs(Pt-Bi、Hf-Pb、As-Sb-N-Gra)。此外,我们发现该ML模型可以推广到不同类型和配位环境的CORR电催化剂,具有良好的普适性。

关键词：二氧化碳还原反应双金属单原子催化剂机器学习密度泛函理论催化剂结构设计

二维材料负载金属原子电催化二氧化碳还原的第一性原理研究

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二维材料负载金属原子电催化二氧化碳还原的第一性原理研究

作者：葛平基石河子大学

学位级别：硕士

在过去的几十年里,随着人类社会工业化的推进,化石燃料被过度使用,导致大气中的二氧化碳含量逐年增加,也带来了众多自然灾害,因此如何减少大气中二氧化碳的含量成为全球科学家需要重点解决的问题之一。近年来,虽然在电催化二氧化碳还原... 详细信息

在过去的几十年里,随着人类社会工业化的推进,化石燃料被过度使用,导致大气中的二氧化碳含量逐年增加,也带来了众多自然灾害,因此如何减少大气中二氧化碳的含量成为全球科学家需要重点解决的问题之一。近年来,虽然在电催化二氧化碳还原领域里已经获得了重大的进展,但反应能垒高、反应产物选择性差、法拉第效率低、竞争反应强,仍然是目前二氧化碳还原面临的重大挑战。因此,选择并且能够研制出具备良好的产物选择性,高催化活性和反应稳定高效的电催化剂成为目前急需解决的主要问题之一。因此本文设计并研究了过渡金属原子负载的几种二维材料作为催化剂用于电催化二氧化碳还原,先通过对不同的催化剂的筛选得到了性质优良的CORR电催化剂并且研究了其催化反应机理。本文主要研究内容如下:(1)电催化CO还原反应(CORR)已成为解决全球加速二氧化碳排放和生产化学燃料的一项有前途的技术,并且单原子催化剂也具备良好的电催化性能。本文中设计了锚定在Janus WSSe基面(TM@SSe)单层上的新型过渡金属原子催化剂:通过第一性原理计算。结果表明,Zn@WSSe具有最佳的CORR催化活性,极限电位为-0.32 V·,对析氢反应(HER)具有明显的抑制作用。此外,在300K条件下的从头算分子动力学模拟(AIMD)表明,Zn@WSSe具有较高的热力学稳定性。Zn@WSSe结构的速率限制步(CO*+H+e→*CHO)的研究表明,这些候选催化剂的CORR催化活性很大程度上取决于Zn原子与周围W原子之间更好的相互作用,其中H原子更容易吸附到C原子上,使反应过程更容易实现。上述研究为设计高效的CORR电催化剂提供了新的思路。(2)为了进一步研究调节单原子金属在衬底结构上作为催化剂的作用作用效果,本文中通过DFT计算系统地研究了过渡金属负载Mo S/WS异质结的CO催化还原性能。研究发现在异质结搭建以后能有效改善Mo S/WS异质结电子性能,增强其导电性,有利于催化CO还原过程。其中Cu负载在异质结上(Cu@Mo S/WS)具有极低的极限电位为-0.58 V。因此,可以看出Cu@Mo S/WS可能被认为是潜在的CO还原电催化剂。最后,希望我们的研究结果能为高效CO还原催化剂的开发提供理论支持。(3)虽然单原子催化剂可以进行高效、选择性地将二氧化碳还原。但是在面对多产物,长反应时,需要更多的活性位点保证反应进行,所以团簇类原子也可以作为催化剂进行更佳的反应。此项工作利用DFT计算,研究了嵌入石墨烯(GDY)单层(TM@GDY)中的过渡金属(TM=Cu,Cr,Mn,Co,Ni,Mo,Pt,Rh,Ru和V)三原子团簇对CORR的电催化性能。结果表明,Cr@GDY具有最佳的催化性能,其对CO产物的限速步骤的能量变化为0.39 e V,并能有效抑制整个CORR过程中的析氢反应(HER)。对Cr@GDY(n=1-4)结构的限速步骤(CHO*+H+e→CHOH)的研究表明,Cr@GDY结构的高催化性能归因于三个Cr原子与C原子相互作用的强协同反应。强协同反应使O-Cr原子之间的相互作用最弱,从而导致O-H原子之间的相互作用最强,使Cr@GDY结构的加氢过程更容易。此外,在500K的从头算分子动力学模拟(AIMD)表明Cr@GDY结构具有很高的热力学稳定性。这些研究为设计环境条件下高效的CORR电催化剂提供了新的途径。

关键词：密度泛函理论(DFT) 第一性原理电催化二氧化碳还原反应

光热催化在二氧化碳还原反应中的原理,材料和应用

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新型炭材料（中英文） 2023年第2期38卷 283-304页

作者：赵善海王海兵李强丁皓钱程汪琪李慧玉蒋锋曹海静李春鹤朱燕艳上海电力大学数理学院上海200090 绍兴文理学院数理信息学院浙江绍兴312000

碳元素消耗导致了大量的CO_(2)排放,这引起了人们的广泛关注。发展可再生能源和减少CO_(2)排放的技术已成为世界上最迫切需要解决的问题之一。其中,太阳能作为地球上最理想的清洁能源,已成为当前研究的热点。如果可以利用太阳能将CO_(2... 详细信息

碳元素消耗导致了大量的CO_(2)排放,这引起了人们的广泛关注。发展可再生能源和减少CO_(2)排放的技术已成为世界上最迫切需要解决的问题之一。其中,太阳能作为地球上最理想的清洁能源,已成为当前研究的热点。如果可以利用太阳能将CO_(2)转化为有价值的碳基化学品,以上两个问题可以同时解决。光催化法和热催化法在CO_(2)还原中的应用已有许多报道。但关于光热催化还原二氧化碳的研究较少。本文综述了光热催化在CO_(2)还原中的研究现状,介绍了光热催化的概念和原理,催化剂的分类(新型炭材料、氧化物材料、金属硫化物材料、MOF材料、层状双氢氧化物材料)和催化剂的改性,以及其在CO_(2)还原方面的应用。最后,本文对催化剂的发展趋势进行了预测。因此,合理开发碳基化学品可以减少传统能源的消耗、碳排放,实现碳的循环利用。

关键词：光热催化二氧化碳还原反应 TiO_(2) MOF 异质结

铋基纳米材料的设计制备及其电催化二氧化碳还原性能的研究

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铋基纳米材料的设计制备及其电催化二氧化碳还原性能的研究

作者：杨婵宁夏大学

学位级别：硕士

电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）将二氧化碳转化为可再生能源驱动下的能源密集型化学品或燃料,作为一种实现环境和能源可持续发展的潜在解决方案,引起了学术界的广泛关注。在电催化CO2RR的各种产物中,甲酸盐（甲酸）被认为是附加值最... 详细信息

电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）将二氧化碳转化为可再生能源驱动下的能源密集型化学品或燃料,作为一种实现环境和能源可持续发展的潜在解决方案,引起了学术界的广泛关注。在电催化CO2RR的各种产物中,甲酸盐（甲酸）被认为是附加值最高的产物之一。从市场收入来看,甲酸的经济价值远高于如甲醇、甲烷等其他产品。此外,甲酸还被广泛应用于农药、染色、纺织等行业。然而,电化学CO2RR目前仍面临着诸多挑战,如能量效率低、过电位高和选择性差等。因此,开发高效生产甲酸盐的电催化剂是非常必要的。本文中,我们以合成低成本、高性能的CO2RR催化剂为目标,设计合成了绿色可行的铋基纳米材料,并系统探究了此类催化剂在CO2RR过程中的电催化性能以及应用前景。本论文的主要研究内容如下:1.Sn修饰Bi2O3纳米片用于高效电催化CO2还原的研究通过水热反应合成了 Bi2O3纳米片（NSs）,将Sn纳米颗粒均匀电沉积在Bi2O3 NSs表面形成Sn-Bi2O3 NSs电催化剂,该催化剂对CO2还原生成甲酸盐表现出优越的电催化性能。结果表明,Sn-Bi2O3 NSs催化剂生产甲酸盐的法拉第效率（FE）在-1.0 V（vs.RHE）可达95.12%,甲酸盐电流密度为28.19 mA/cm2。Sn-Bi2O3 NSs暴露了大量的边缘活性位点,促进了反应过程中CO2和HCOO-的质量传输,从而有利于高甲酸盐电流密度。此外,Sn纳米颗粒与Bi2O3 NSs的界面,促进了双金属的相互作用,增强了 CO2的吸附和活化,从而有利于催化剂选择性生产甲酸盐。Sn和Bi组分的协同作用和独特的形貌效应最终实现高甲酸盐电流密度和高甲酸盐的选择性。2.Bi-In双金属纳米粒子用于高效电催化CO2还原为甲酸盐的研究采用简单的一步合成法,成功地制备了双金属BixIny（x,y为含量百分比）纳米粒子（NPs）电催化剂。通过改变电催化剂中Bi/In摩尔比值,改变表面活性剂PVP和溶剂DMF的量,调控了BixInyNPs催化剂的表面形貌,提高CO2转化为甲酸盐的选择性。在电化学性能测试中,Bi88.77In11.23 NPs最有利于甲酸盐的形成,在-1.0V（vs.RHE）时甲酸盐的FE可达到94.29%。根据有利的中间体的吸附和二元金属表面的协同效应,通过将In原子引入,重建了 Bi金属的内在电子结构,提高CO2转化为甲酸盐选择性。基于所得到的Bi88.77In11.23 NPs,进一步构建了CO2RR‖OER（氧析出反应）全电池体系,极化曲线表现出良好的电催化性能,能够在分解电压3.4 V下提供10 mA/cm2电流密度。同时,在3.0 V下电流密度可达到6.68 mA/cm2。3.自支撑Bi-Sb双金属纳米片电极实现高选择性电催化CO2还原的研究通过电沉积法在碳纸（CP）基底制备了一系列双金属Bi-Sb（x）/CP电极。Bi和Sb组分的协同作用以及独特的自支撑电极导致了高甲酸盐选择性和优异的稳定性。结果表明,在-0.9V（vs.RHE）电位下,双金属Bi-Sb/CP生产甲酸盐的选择性达88.30%。此外,纳米片结构的Bi-Sb/CP催化剂具有良好的连续工作25 h的稳定性。DFT计算表明,Bi（012）-Sb降低了*OCHO中间体吸附能,促进了电荷的传质。最佳吸附的*OCHO中间体,促进了甲酸盐的生产同时抑制产生CO的途径。通过流动池来优化CO2RR的活性,双金属Bi-Sb催化剂在-1.2 V（vs.RHE）电位下电流密度稳定在160 mA/cm2,催化剂的平均选择性约为81.30%,并表现出了 40 h的优异稳定性。

关键词：双金属电催化二氧化碳还原反应纳米材料甲酸盐

铋酸铜基薄膜的制备及其光电催化二氧化碳还原动力学研究

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铋酸铜基薄膜的制备及其光电催化二氧化碳还原动力学研究

作者：金佳淇青岛大学

学位级别：硕士

自然界中,大多数生物依靠太阳能通过独特而复杂的生化过程来实现CO转化,例如自然光合作用能使生物得以生存和繁衍。随着人口大幅增长,自然光合作用难以满足巨大的能量和食物需求。其原因在于自然光合作用是由几十个生化反应连续组成,该... 详细信息

自然界中,大多数生物依靠太阳能通过独特而复杂的生化过程来实现CO转化,例如自然光合作用能使生物得以生存和繁衍。随着人口大幅增长,自然光合作用难以满足巨大的能量和食物需求。其原因在于自然光合作用是由几十个生化反应连续组成,该体系复杂、不易控制,所以CO的光驱动还原转换效率不高。受自然光合作用启发,人工光合作用可利用材料可控构筑原理,实现CO还原的高效转化。本论文以半导体的光电化学体系模仿自然光合作用,探索该过程中的电荷转移的速控步骤和动力学规律,希望得到相关的认识。我们通过系统的光电化学测试详细地研究了CuBiO光电阴极上CO还原过程中的电荷转移反应速率,分析了CO还原反应动力学行为,阐明了CuBiO材料在光电催化体系中的各种限制因素。具体研究内容包括:(1)利用氨丙基修饰的非晶SiO层提高CuBiO的电荷分离效率,发现表面正电层对催化CO还原反应动力学影响不明显。采用恒电位电化学沉积Cu-Bi合金,经旋涂、退火处理制成CuBiO薄膜;进一步水解硅氧烷APTES后在CuBiO薄膜表面得到具有氨丙基的非晶SiO层(记为CuBiO/APTES)。我们对所制成的薄膜材料进行SEM形貌、XRD结构、XPS表面成分以及Mott-Schottky能带结构和瞬态光电压谱等电荷分离行为分析;对所制备的光电电极的光电CO还原性能和电化学稳定性进行了研究。利用光强耦合光电流(IMPS)谱、瞬态光电流(TPC)谱、光电化学阻抗(PEIS)谱、光电效率转换(IPCE)谱等光电化学测试对电荷分离、转移和复合进行了详细研究。(2)利用金属有机框架(MOF)结构提高了CuBiO光阴极的稳定性,使其表面形成有序结构,催化CO还原并探究其反应动力学。通过原位生长的方法制备了MOF修饰的CuBiO薄膜电极,对比Cu和Bi不同的金属中心所形成的MOF结构,以电子牺牲剂为外标比较了修饰后电荷的分离和转移效率。以瞬态光电流谱、光电化学阻抗谱和光强耦合光电流谱等方法,详细研究了复合材料的光电催化CO还原反应的电荷转移动力学规律。结合密度泛函理论(DFT)计算说明,反应的限速步骤对于电荷转移的机制影响较为明显。通过对CuBiO光阴极的非晶二氧化硅层和结晶金属有机框架结构层修饰,研究了表面修饰对于CO还原的稳定性、动力学反应规律。初步探明CuBiO光阴极表面光电催化CO还原反应的主要瓶颈仍然在于较弱的电荷分离效率,以及较低的表面电荷的累积浓度。我们发现电荷快速、高效转移到电极表面形成高浓度电荷层,对于人工光合作用中CO还原过程尤为重要。

关键词：人工光合作用铋酸铜光电化学二氧化碳还原反应反应速率

过渡金属/硼掺杂石墨炔催化二氧化碳还原和硝基苯还原反应机理研究

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过渡金属/硼掺杂石墨炔催化二氧化碳还原和硝基苯还原反应机理研究

作者：冯绍洋东北师范大学

学位级别：硕士

能源短缺和环境污染是人类社会面临的两大全球性挑战。电催化二氧化碳还原反应(CORR)和硝基苯还原反应是缓解能源和环境问题的潜在战略,可以将CO转化为有价值的碳氢化合物和燃料,将硝基苯还原为苯胺。目前,常用贵金属、金属等作为催化剂... 详细信息

能源短缺和环境污染是人类社会面临的两大全球性挑战。电催化二氧化碳还原反应(CORR)和硝基苯还原反应是缓解能源和环境问题的潜在战略,可以将CO转化为有价值的碳氢化合物和燃料,将硝基苯还原为苯胺。目前,常用贵金属、金属等作为催化剂,但其成本较高以及产物选择性不理想,阻碍了实际应用。因此,需要寻找高效、高选择性的电催化剂促进反应中关键的电子协助质子转移过程。石墨炔(GDY)是由sp和sp杂化碳原子按一定规律组成的新型二维碳材料。GDY具有独特的乙炔键、可调节的电子性质、均匀的孔隙结构以及优良的导电性,是理想的催化剂以及载体候选材料。金属原子或非金属原子掺杂GDY可以调节其电子性质,使其具有更好的催化活性,在催化领域具有广阔的应用前景。本论文采用密度泛函理论(DFT)方法研究过渡金属/硼掺杂GDY催化CORR和硝基苯还原反应。第一部分主要介绍了GDY的结构和性质,GDY基催化剂的研究进展以及电催化CORR和硝基苯还原反应;第二部分简要介绍第一性原理和DFT;第三部分到第五部分为本论文的主要研究内容,分别为:1.采用DFT方法研究了不同过渡金属单原子锚定GDY(TM-GDY,TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Co和Cu)催化还原CO。其中Cu-GDY表现出较高的电催化活性,可将CO还原为HCOOH,限制电压仅为-0.16 V。Mn-GDY和Co-GDY催化CO还原为CH的限制电压分别为-0.62和-0.34 V,且表现出良好的催化选择性。此外,TM-GDY(TM=Mn,Co和Cu)催化析氢反应(HER)的活性位点为碳原子,而CORR的催化活性位点为过渡金属。2.通过DFT计算研究了负载在GDY上的五种异核双原子催化剂FeTM-GDY(TM=Cr,Mn,Co,Ni和Cu)催化CO还原反应过程。形成能和溶解电位计算结果表明,FeTM-GDY具有热力学稳定性和电化学稳定性。FeTM-GDY(TM=Cr,Mn,Co和Ni)表现出良好的催化活性和选择性,可以催化CO还原为CH,限制电压分别为-0.46,-0.67,-0.54和-0.67 V。FeTM-GDY(TM=Cr,Mn,Co和Ni)催化HER倾向于在碳原子上进行,而催化CORR发生在金属原子上。3.采用DFT方法研究了B原子掺杂不同位点的GDY(B-GDY)催化还原硝基苯的反应机理。内聚能和形成能表明B-GDY具有良好的稳定性。B掺杂之后催化剂的带隙减小,导电性增强,有利于电催化过程中的电子转移。其中sp-sp杂化的炔位掺杂的B-GDY具有较高的催化活性,可以将硝基苯还原为苯胺,决速步为Ph-NO*→Ph-NOOH*,限制电压为-0.30 V,最优反应路径为:Ph-NO→Ph-NO*→Ph-NOOH*→Ph-NO*+HO→Ph-NOH*→Ph-N*+HO→Ph-NH*→Ph-NH*→Ph-NH。

关键词：石墨炔第一性原理密度泛函理论电催化二氧化碳还原反应硝基苯还原反应

溶剂体系中单原子合金电催化二氧化碳还原至甲酸的计算研究

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溶剂体系中单原子合金电催化二氧化碳还原至甲酸的计算研究

作者：梁玉洁北京化工大学

学位级别：硕士

随着化石燃料的过度消耗,导致大气中CO浓度不断增加,引起了人们对全球变暖等环境问题的担忧。电催化是提升CO转化利用、关闭碳循环进而实现我国“双碳”目标的有效手段。在目前报道CO转化的电催化剂中,Bi、In金属材料由于其拥有独特的还... 详细信息

随着化石燃料的过度消耗,导致大气中CO浓度不断增加,引起了人们对全球变暖等环境问题的担忧。电催化是提升CO转化利用、关闭碳循环进而实现我国“双碳”目标的有效手段。在目前报道CO转化的电催化剂中,Bi、In金属材料由于其拥有独特的还原CO至HCOOH的催化性能而备受关注,尤其是通过合金化策略调控Bi、In的CO定向转化效率成为了研究者们关注的热点。然而,由于成分、组成的可调变性导致合金种类众多,采用实验方法筛选催化剂颇为困难,因此理论与计算化学手段为Bi、In合金原子级的精准调控提供了一条行之有效的途径。虽然研究者们通过理论计算研究已报道了部分Bi基、In基合金催化CO还原至HCOOH的反应机制,但仍存在以下两点关键科学问题:(1)HCOOH有极强的亲水性,但是目前大多数计算在真空环境下进行,导致了模拟结果与真实情况不吻合。(2)第二种金属种类以及Bi、In催化剂晶面对于催化CO还原性能均有较大影响,但是其反应机制和构效关系均尚不明确。基于此,本论文通过密度泛函理论计算,针对Bi基、In基单原子合金电催化CO还原至HCOOH反应开展了系统的研究工作。首先,本论文选取了4种Bi、In催化剂表面,提出了一套水溶剂作用的校正参数,用于校正MBi、MIn(M=d区元素(Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt、Au)和p区元素(Ga、In、Sn、Sb、Pb、Bi))单原子合金催化CO还原反应中的溶剂化作用;进一步,本论文计算了49种单原子合金的催化转化机理,筛选出4种高效还原CO至HCOOH的候选电催化剂,为该催化剂的结构设计和反应的实验研究提供了理论指导。具体研究内容如下:1.水溶剂在Bi、In电催化CO还原至HCOOH反应中的作用:通过密度泛函和从头算分子动力学相结合的方法,研究了水溶剂体系中Bi(001)、Bi(012)、In(101)、In(002)电还原CO催化机制,并揭示了水溶剂对CO还原至HCOOH过程中重要反应中间体的影响。结果表明,*OCHO和*COOH会和溶剂中的水分子形成氢键,减弱了其在催化剂表面的吸附作用,进而改变了反应势能曲线;水溶剂与高指数晶面的结合能大于与低指数晶面上的结合能,表明水分子有利于稳定高指数晶面上的反应中间体;水溶剂与Bi表面的结合能低于In表面,表明Bi基催化剂受溶剂化影响更大。进而,本工作提出了一套溶剂化能校正值用于CO还原反应的计算:*OCHO和*COOH在Bi(001)、Bi(012)、In(101)和In(002)上分别为-0.28 eV和-0.36 eV、-0.30 eV和-0.38 eV、-0.24 eV和-0.35 eV、-0.26eV和-0.37 eV,*CO的溶剂化能校正值为-0.22 eV。与气相下的计算结果相比,Bi(001)和Bi(012)在水溶剂体系中还原CO至HCOOH的催化活性有所提升,而In(101)和In(002)则略有降低;In(002)表面上的势能控制步骤由气相下的*+CO→*OCHO切换为液相下的*OCHO→HCOOH,其他三个表面上的势能控制步骤不变。与CO还原至CO以及析氢副反应相比,水溶剂作用没有改变4种Bi、In表面催化CO还原的选择性,HCOOH仍为优势产物。本工作为合理模拟电催化CO还原反应机制提供了一套必不可少的溶剂化参数。2.MBi、MIn单原子合金电催化CO还原至HCOOH性能的计算研究:通过密度泛函理论方法,基于本论文所提出的水溶剂校正参数,探究了49种MBi、MIn单原子合金催化剂电催化CO还原为HCOOH的催化性能。计算结果表明,和掺杂d区金属相比,p区金属掺杂的单原子合金具有更好的热力学稳定性;Bi基SAA催化剂的PDS多为CO→*OCHO,CO活化困难;In基SAA催化剂的PDS多为*OCHO→HCOOH,HCOOH脱附较难;与Bi(001)、In(101)和In(002)三种晶面相比,以Bi(012)为主体所构筑的单原子合金普遍具有的还原CO能力;与低指数晶面相比,晶面的高指数有利于提升HCOOH产物的选择性,即MBi(012)优于MBi(001),MIn(002)优于MIn(101);综合考虑CO还原至CO和析氢副反应,四个晶面上催化性能最佳的单原子合金分别为ZnBi(012)(U=-0.14V)、CuBi(001)(U=-0.21 V)、SbIn(101)(U=-0.26 V)、BiIn(002)(U=-0.19V)。关联49种MBi、MIn催化剂的U和ΔG(*OCHO),发现ΔG(*OCHO)可以用作评价催化CO还原活性的描述符,位于火山曲线顶处的ZnBi(012)具有适中的吸附自由能(0.12 eV),致使其具有最低的CO还原至HCOOH的极限电位。本工作为CO还原至HCOOH单原子合金催化剂的结构设计提供了理论支撑。

关键词：二氧化碳还原反应单原子合金溶剂化作用密度泛函理论铋铟

双金属中心单原子材料电催化二氧化碳还原反应的计算研究

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双金属中心单原子材料电催化二氧化碳还原反应的计算研究

作者：贺培楠北京化工大学

学位级别：硕士

随着“碳达峰、碳中和”战略目标的实施,发展可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原技术,是解决能源与环境问题,促进社会可持续发展的关键。然而,强的C=O双键使CO分子呈惰性。因此,设计用于CO还原反应(CORR)的高效电催化剂是实现我国“双... 详细信息

随着“碳达峰、碳中和”战略目标的实施,发展可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原技术,是解决能源与环境问题,促进社会可持续发展的关键。然而,强的C=O双键使CO分子呈惰性。因此,设计用于CO还原反应(CORR)的高效电催化剂是实现我国“双碳”目标的一大挑战。在目前所报道的CORR电催化剂中,双金属中心单原子材料因其金属利用率高、催化性能强等特性引起了表面科学研究者们的关注,但要想进一步实现具有合适电子特性的双金属催化剂的合理设计,高选择性地获得特定还原产物,仍存在以下科学问题:(1)双金属催化剂催化CORR的反应机理和构效关系尚不明确;(2)双金属催化剂活性位点的配位环境和双金属种类对催化性能的影响尚不清楚。因此,本论文选取石墨烯和石墨氮化碳两种基底来锚定双金属中心单原子,通过密度泛函理论(DFT),系统的研究了一系列双金属中心单原子-氮-碳材料和嵌入双金属中心的单原子氮化碳材料电催化CO还原的机理,探究了活性位点的配位环境和双金属种类与其电催化CO还原的构效关系。具体研究内容如下:1.双金属中心单原子-氮-碳材料电催化CO还原反应的计算研究:通过DFT计算系统地研究了活性位点具有不同双金属和不同配位环境(金属与氮的配位数2–4)的双金属-氮-碳材料(M/M-N-Gra,Model 1、Model2和Model 3)电催化CO还原为CO的催化性能。计算的形成能表明高配位的催化剂在热力学上更稳定。通过计算CORR反应路径的吉布斯自由能变化以及氢析出反应(HER)的选择性,我们确定了催化剂活性位点的双金属和配位环境显著影响CORR的活性和选择性:低配位的催化剂对*COOH和*CO的吸附很强,CO较难从催化剂表面脱附,CORR的催化活性较差;高配位的催化剂*COOH和*CO吸附能力适中,有出色的CO还原为CO的活性。此外,由于异金属间的协同作用,大部分异核M/M-N-Gra的CORR活性增强,并且协同作用随着配位数的增加而有效提高。特别的,使用CORR和HER的极限电位差作为选择性描述符,我们筛选出了Co/Zn、Fe/Zn、Mn/Zn和Fe/Mn-N-Gra(金属与氮的配位数为4,Model 3)四种催化剂,它们的极限电位分别为-0.20、-0.24、-0.26和-0.26 V,远低于Cu(211)表面(-0.46 V)。本工作为合理设计用于CORR的高效双金属-氮-碳材料提供了理论见解。2.嵌入双金属中心的单原子氮化碳材料电催化CO还原反应的计算研究:通过DFT方法探索了九种嵌入双金属中心的氮化碳材料(MM-CN)电催化CO还原为C和C产物的活性和选择性。通过计算CORR的C-C偶联过程以及决定C、C产物选择性的关键步骤能垒,我们确定了双金属中心能够进行C-C偶联,并且明确了通过*CO+*CO偶联的催化剂(Cu Cu、Cu Ni和Ni Mn-CN)具有C产物选择性,通过*CHO/*COH+*CO偶联的催化剂(Cu Mn、Cu Fe、Cu Co、Ni Fe、Ni Co和Ni Ni-CN)具有C产物选择性。具有C产物选择性催化剂的详细C反应路径研究表明,Cu Mn-CN具有CHOH选择性,Cu Fe-CN具有HCOOH选择性,而Cu Co、Ni Fe、Ni Co和Ni Ni-CN具有CH选择性。特别的,使用先前报道的Cu-CN和Cu(111)的CORR和HER的极限电位作为基准,我们筛选出了五个有前景的用于CORR的双金属催化剂体系,即Cu Cu-CN(-0.45 V)和Ni Mn-CN(-0.66 V)是最有前途的生产C产物的电催化剂,Cu Mn-CN(-0.63 V)可用于生产CHOH,Ni Ni-CN(-0.50 V)和Ni Fe-CN(-0.56 V)可用于生产CH,并且这些催化剂在500 K下均具有高的热稳定性。本工作为MM-CN催化CORR的实验研究提供了理论依据。

关键词：单原子催化剂二氧化碳还原反应双金属中心构效关系理论计算电催化

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一体化电极电催化二氧化碳还原研究进展

物理化学学报 2022年第6期38卷 17-32页

作者：宋雨珂谢文富邵明飞北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室北京100029

电催化二氧化碳还原反应(E-CO_(2)RR)可在温和条件下将CO_(2)转化成高附加值燃料或化学品,近年来受到广泛关注,其在实际反应中涉及到气体扩散和多电子转移等复杂过程,构筑高效、稳定的催化电极是其发展的核心之一。然而,传统涂敷电极制... 详细信息

电催化二氧化碳还原反应(E-CO_(2)RR)可在温和条件下将CO_(2)转化成高附加值燃料或化学品,近年来受到广泛关注,其在实际反应中涉及到气体扩散和多电子转移等复杂过程,构筑高效、稳定的催化电极是其发展的核心之一。然而,传统涂敷电极制备时,需要将催化剂与粘结剂混合涂覆于集流体表面,此过程会造成活性位点包埋和传质过程受限,致使催化剂活性位利用率下降,同时在反应过程中电极表面容易粉化,造成稳定性下降,难以重复利用。因此,如何调控电极反应界面,提升催化剂活性位的利用率仍面临挑战。将催化剂原位生长于集流体上得到的一体化电极可直接应用于电催化反应,不仅有利于提升活性位利用率以及电荷传输能力,还能有效调控三相界面处的微观反应环境(如pH、反应物及反应中间体的浓度等),从而实现电催化性能强化。本文综述了一体化电极用于E-CO_(2)RR的最新进展,分析了结构和表界面调控对E-CO_(2)RR性能的影响规律,并对该领域仍然存在的挑战和未来一体化E-CO_(2)RR电极的发展进行了评述与展望。

关键词：一体化电极电催化二氧化碳还原反应结构化设计表界面调控