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二氧化碳加氢制甲醇Cu基催化剂疏水改性研究进展

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石化技术与应用 2024年第2期42卷 149-155页

作者：何琴李中付王群斐张景岩刘从华山东理工大学材料科学与工程学院山东淄博255000 山东省高校稀土催化新材料工程研究中心山东淄博255000

综述Cu基催化剂研究现状和二氧化碳加氢制甲醇的反应机理,分析在二氧化碳反应过程中水对催化剂的影响,从催化剂组分、微观结构以及反应装置设计等方面阐述Cu基催化剂耐水热稳定性的改性技术,并指出优化制备工艺、调控反应工艺、开发疏... 详细信息

综述Cu基催化剂研究现状和二氧化碳加氢制甲醇的反应机理,分析在二氧化碳反应过程中水对催化剂的影响,从催化剂组分、微观结构以及反应装置设计等方面阐述Cu基催化剂耐水热稳定性的改性技术,并指出优化制备工艺、调控反应工艺、开发疏水改性技术、开发新型反应器等是解决Cu基催化剂失活的改进方向。

关键词： Cu基催化剂甲醇二氧化碳加氢疏水改性水热稳定性

钴、锆共掺杂对铟基催化剂二氧化碳加氢制甲醇性能的影响

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低碳化学与化工 2024年

作者：朱怡澄马宏方钱炜鑫张海涛应卫勇华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室煤液化气化及高效低碳利用全国重点实验室(上海)

CO2加氢制甲醇是CO2综合利用的重要途径之一。In基催化剂常用于CO2加氢合成甲醇反应，其甲醇选择性较高，但CO2转化率普遍较低。为研究添加不同比例的Co、Zr对In基催化剂性能的影响，在保持In的总物质的量分数不变的情况下，采用共沉淀... 详细信息

CO2加氢制甲醇是CO2综合利用的重要途径之一。In基催化剂常用于CO2加氢合成甲醇反应，其甲醇选择性较高，但CO2转化率普遍较低。为研究添加不同比例的Co、Zr对In基催化剂性能的影响，在保持In的总物质的量分数不变的情况下，采用共沉淀法制备了不同n（Zr）:n（Co）的In基催化剂，通过Ar低温物理吸附、X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和氢气程序升温还原（H2-TPR）对催化剂进行了表征，并在温度为240～300℃、压力为3.0 MPa和气体空速为7200 mL/（h·g）的条件下对各催化剂的催化性能进行了测试。结果表明，在一定n（Zr）:n（Co）范围内，同时添加了Co、Zr两种元素的In2O3催化剂相对于单独添加Co、Zr的In2O3催化剂具有更高的CO2转化率和甲醇时空产率，n（Zr）:n（Co）不同会产生不同程度的金属间相互作用，影响催化剂的比表面积、颗粒尺寸和还原性能。当n（Zr）:n（Co）=1:3时，催化剂具有最优的甲醇合成性能，甲醇时空产率可达178 mg/（g·h）。催化剂的CO2转化率由高至低依次为Zr5Co15In、Zr2.5Co17.5In、Zr7.5Co12.5In、Co20In、Zr10Co10In、Zr20In和In100，与氧空位占比变化的趋势一致；Zr5Co15In催化剂具有更小的颗粒尺寸与更大的比表面积，可以暴露更多的有效活性位点，因此具有更高的还原性和更强的金属间相互作用，其CO2转化率可达到13.63%，相比Co20In提升了19.9%，相比Zr20In提升了64.7%。

关键词：甲醇铟基催化剂二氧化碳加氢共沉淀

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二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展

高等学校化学学报 2022年第7期43卷 92-104页

作者：周紫璇杨海艳孙予罕高鹏中国科学院上海高等研究院中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室上海201210 中国科学院大学北京100049 上海科技大学物质科学与技术学院上海201210 上海低碳技术创新功能型平台上海201620

化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展.然而,化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO_(2))排放导致全球气候变化和海洋酸化;而且作为一种有限的资源,化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展.利用可再生... 详细信息

化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展.然而,化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO_(2))排放导致全球气候变化和海洋酸化;而且作为一种有限的资源,化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展.利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H_(2))与捕集后的CO_(2)反应制成甲醇,不仅能有效利用工业废气中多余的CO_(2),还能获取清洁、可再生的甲醇化学品,该过程的技术核心是开发高效稳定的CO_(2)加氢制甲醇催化剂.本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO_(2)加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系,总结了目前多相催化CO_(2)加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、贵金属与双金属催化剂、氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展,最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.

关键词：二氧化碳加氢甲醇合成反应机理多相催化

二氧化碳加氢制甲醇过程中铜基催化剂活性位点研究进展

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化工进展 2023年第S1期42卷 287-298页

作者：时永兴林刚孙晓航蒋韦庚乔大伟颜彬航江苏华电句容发电有限公司江苏镇江212413 清华大学化学工程系北京100084

二氧化碳加氢制甲醇反应研究对解决能源紧缺和环境问题具有重要意义。以Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)为代表的铜基催化剂因其反应活性高、成本低廉而备受关注,受限于催化剂中Cu物种的电子结构多样性与表征技术的发展水平,铜基催化剂的真实活性位... 详细信息

二氧化碳加氢制甲醇反应研究对解决能源紧缺和环境问题具有重要意义。以Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)为代表的铜基催化剂因其反应活性高、成本低廉而备受关注,受限于催化剂中Cu物种的电子结构多样性与表征技术的发展水平,铜基催化剂的真实活性位点、反应机理尚不清楚。本文综述了二氧化碳加氢制甲醇过程中铜基催化剂活性位点的研究进展,并结合原位表征技术的研究进展对其反应机理进行综述。研究人员结合多种先进表征手段确定了活性位点的结构和组成,同时揭示了不同催化剂结构对反应性能的影响。通过原位表征技术的应用,可以实时观察反应过程中催化剂的结构变化,揭示了反应关键步骤和催化剂的作用方式。未来可以结合更多原位表征技术和计算模拟方法,探索催化剂微观结构和反应机理,以更高的反应性能制备绿色甲醇。

关键词：二氧化碳加氢甲醇合成铜基催化剂活性位点原位表征技术

二氧化碳加氢制甲醇过程铜基催化剂活性位点研究进展

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化工进展 2023年

作者：时永兴林刚孙晓航蒋韦庚乔大伟颜彬航江苏华电句容发电有限公司清华大学化学工程系

二氧化碳加氢制甲醇反应研究对解决能源紧缺和环境问题具有重要意义。以Cu/ZnO/Al2O3为代表的铜基催化剂因其反应活性高、成本低廉而备受关注，受限于催化剂中Cu物种的电子结构多样性与表征技术的发展水平，铜基催化剂的真实活性位点、... 详细信息

二氧化碳加氢制甲醇反应研究对解决能源紧缺和环境问题具有重要意义。以Cu/ZnO/Al2O3为代表的铜基催化剂因其反应活性高、成本低廉而备受关注，受限于催化剂中Cu物种的电子结构多样性与表征技术的发展水平，铜基催化剂的真实活性位点、反应机理尚不清楚。本文综述了二氧化碳加氢制甲醇过程中铜基催化剂活性位点的研究进展，并结合原位表征技术的研究进展对其反应机理进行综述。研究人员结合多种先进表征手段确定了活性位点的结构和组成，同时揭示了不同催化剂结构对反应性能的影响。通过原位表征技术的应用，可以实时观察反应过程中催化剂的结构变化，揭示了反应关键步骤和催化剂的作用方式。未来可以结合更多原位表征技术和计算模拟方法，探索催化剂微观结构和反应机理，以更高的反应性能制备绿色甲醇。

关键词：二氧化碳加氢甲醇合成铜基催化剂活性位点原位表征技术

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二氧化碳加氢制甲醇和低碳烯烃研究进展

应用化工 2023年第8期52卷 2443-2447,2451页

作者：倪泽南郭玉鑫张启俭辽宁工业大学化学与环境工程学院辽宁锦州121001

介绍了二氧化碳加氢还原制备高附加值产品对于减少依赖化石能源的重要性。综述了二氧化碳加氢制取甲醇和低碳烯烃的研究进展,重点论述了二氧化碳加氢制备甲醇的热力学分析、催化剂选择及其制备方法;以及二氧化碳加氢制备低碳烯烃两种路... 详细信息

介绍了二氧化碳加氢还原制备高附加值产品对于减少依赖化石能源的重要性。综述了二氧化碳加氢制取甲醇和低碳烯烃的研究进展,重点论述了二氧化碳加氢制备甲醇的热力学分析、催化剂选择及其制备方法;以及二氧化碳加氢制备低碳烯烃两种路线(费托路线、甲醇路线)及其催化剂的基本情况,给出了未来高效催化剂的改进方法和研究方向。

关键词：二氧化碳加氢甲醇低碳烯烃催化剂

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二氧化碳加氢制甲醇本征反应动力学研究

低碳化学与化工 2023年第3期48卷 56-61页

作者：陈浦刘殿华应卫勇华东理工大学化工学院华东理工大学-申能股份有限公司碳中和联合实验室上海200237

为实现“双碳”目标,针对燃煤电厂二氧化碳(CO_(2))制大宗化学品甲醇(CH3OH),在温度为200~280℃、压力为3.0~6.0 MPa、原料气中氢气(H_(2))与CO_(2)物质的量之比为3~9、空速为9600 mL/(g·h)的条件下,研究了二氧化碳加氢制甲醇本征反应... 详细信息

为实现“双碳”目标,针对燃煤电厂二氧化碳(CO_(2))制大宗化学品甲醇(CH3OH),在温度为200~280℃、压力为3.0~6.0 MPa、原料气中氢气(H_(2))与CO_(2)物质的量之比为3~9、空速为9600 mL/(g·h)的条件下,研究了二氧化碳加氢制甲醇本征反应动力学,建立了幂函数动力学模型,并回归拟合得到了模型参数;经残差分析及统计校验,表明模型是适当的,可为工业反应器设计提供依据。通过动力学模型模拟,研究了工艺条件对二氧化碳加氢制甲醇反应的影响,并对比分析了实验值与模型计算值,进一步验证了动力学模型的适用性,并得到最优工艺条件,其中温度为260℃、压力为4.5 MPa、原料气中H_(2)与CO_(2)物质的量之比为4。

关键词：二氧化碳加氢甲醇本征反应动力学幂函数模型模型参数回归拟合

二氧化碳加氢制甲醇典型催化体系的理论计算研究

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二氧化碳加氢制甲醇典型催化体系的理论计算研究

作者：靳容容北京化工大学

学位级别：硕士

CO的过量排放导致全球气候变暖等环境问题是全人类面临的共同挑战。CO加氢制甲醇反应实现CO转化利用,可以同时缓解能源短缺与环境问题。CO加氢制甲醇反应的典型催化剂有金属和金属氧化物两类。然而,CO加氢制甲醇反应过程涉及多条平行反... 详细信息

CO的过量排放导致全球气候变暖等环境问题是全人类面临的共同挑战。CO加氢制甲醇反应实现CO转化利用,可以同时缓解能源短缺与环境问题。CO加氢制甲醇反应的典型催化剂有金属和金属氧化物两类。然而,CO加氢制甲醇反应过程涉及多条平行反应路径组成的复杂反应网络,包含H和CO活化、CO逐步加氢、C-O键断裂等多个关键步骤。对于不同的催化体系,反应的决速步和最优路径也不尽相同,为认识反应机理带来困难。目前,在认识不同催化体系的反应机理方面,实验表征手段存在很大的挑战。而理论计算可以从原子水平研究催化反应的活性位点结构和反应机理。本研究聚焦CO加氢制甲醇反应的典型催化体系:主族金属氧化物(GaO和InO)催化剂和Cu基催化剂。主要内容与结论如下:1.针对主族金属氧化物催化体系,利用基于机器学习的表面位点智能采样方法系统研究了反应条件下的表面结构、H分子的吸附解离和CO活化及其加氢制甲醇反应、表面位点结构和活性的关系。研究结果如下:(1)热力学相图表明CO加氢的反应条件下,主族金属氧化物可还原性从难到易依次是:AlO>GaO>InO。GaO和InO处于可还原与可氧化的临界点,AlO不会被还原。(2)H在AlO表面以分子形式物理吸附;在GaO表面形成Ga-H和O-H,达到动态平衡;在InO表面形成In-H和O-H,经过表面迁移后生成O-H。(3)H在GaO和InO表面的氧空位处均相解离,生成2个M-H。氧空位使得GaO表面的H活化能降低;氧空位使得InO表面H活化能增加。(4)不同的来源的H物种与CO反应生成中间体不同。直线型CO与金属位点的H反应生成HCOO;弯曲吸附的CO与氧位点的H反应生成COOH是有利的反应路径。GaO和InO表面的氧空位降低了CO加氢反应的活化能。GaO表面的氧空位浓度低是其催化活性较低的原因。InO表面氧空位浓度高,但HCOO的生成和C-O键的断裂是难发生的。2.针对Cu基催化体系,由于Cu/ZnO催化剂来源广、催化性能良好而备受关注。加入第二活性金属Au进一步提高其催化活性。为揭示Au的作用机制,构建了ZnO/Cu(111)、ZnO/Cu(111)和ZnO/Au-Cu(111)3种模型计算CO加氢制甲醇反应。结果表明:(1)Au的加入促进了ZnO/Cu(111)界面氧空位的形成,而氧空位降低了反应势能面,中间体吸附稳定。(2)实验表征和理论计算表明Au的加入使得b-CHO在ZnO/Cu界面氧空位吸附稳定。(3)CO加氢制甲醇遵循甲酸盐机理,结果表明Au可以丰富Cu与ZnO界面的氧空位这一活性位点。申明:本论文第五章所有实验部分,主要由课题组谢贵明同学完成,本论文第五章只采用部分实验结论,实验部分的详细信息,见本研究工作所发表论文(Applied Catalysis B:Environmental.DOI:10.1016/j.apcatb.2022.122233)。

关键词：二氧化碳加氢 ⅢA族金属氧化物 Cu/ZnO 活性中心密度泛函

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二氧化碳加氢催化转化高效In基催化剂研发

二氧化碳加氢催化转化高效In基催化剂研发

作者：郭俊鑫天津大学

学位级别：硕士

化石能源消费造成的二氧化碳排放已经引起世界范围的广泛关注。我国提出了应对气候变化的目标和长期愿景,将采取有力的政策和措施,使二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取在2060年前实现碳中和。二氧化碳转化利用技术在“碳达... 详细信息

化石能源消费造成的二氧化碳排放已经引起世界范围的广泛关注。我国提出了应对气候变化的目标和长期愿景,将采取有力的政策和措施,使二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取在2060年前实现碳中和。二氧化碳转化利用技术在“碳达峰”、“碳中和”目标达成方面占有非常重要的地位。开发活性高、选择性好、稳定性好的催化剂是二氧化碳利用要解决的关键问题之一。本论文主要以二氧化碳加氢为目标反应,以对CO、甲醇具有高选择性的金属铟为主要催化剂组分元素,设计合成了具有高反应性能和高稳定性用于二氧化碳加氢制CO的水滑石衍生的In-Ni IMC催化剂和二氧化碳加氢制甲醇的Co/InO催化剂体系,并深入探索了氧化铟氧空位的作用。本论文开发了利用水滑石衍生的In-Ni IMCs(InNi、InNi、InNi和InNi)系列催化剂并对其逆水煤气变换反应(RWGS)进行研究。其中合成的Ni Al In3催化剂在500°C和大气压下,CO转化率为50.7%,CO选择性达到99.8%,在250 h稳定性测试下没有明显失活。与文献报道相比,CO产率达到了先进水平。通过原位红外和DFT计算相结合的方式讨论了几何效应,电子效应,反应中间体的吸附能力,以及反应路径对催化性能的影响,建立起明确的构效关系。发现该合成方法形成独特的活性位点隔离效应及电子结构变化引起的铟中电子向镍转移,占据了镍原子部分空位的d电子轨道的作用、反应路径是氧化还原路径等。考察了催化剂长时间反应过程中催化剂的相变问题,改善催化剂界面相变稳定性问题。从原子水平出发对这些科学问题的研究探索,为进一步调控反应性能同时兼具有工业应用价值提供新的见解。本论文还开发了一种Co/InO催化剂并用于二氧化碳合成甲醇。该研究发现在合成甲醇反应中随着钴含量的变化,催化剂活性与钴含量呈火山型关系,合适的钴含量有助于提高反应性能。其中合成的Co/InO-2催化剂在280°C和5 MPa下,甲醇收率为0.45 gg.h。进一步通过调变氧化铟的氧空位并用于负载Co催化剂合成Co/InO-D,发现在反应后生成大量的Co In合金,相比于Co/InO-2,甲醇收率下降73%,极大的抑制了反应性能,说明氧空位浓度并不是越多越好,高含量氧空位会诱导催化剂形成不利于反应的合金,合理的调控影响性能的关键因素才能提高目标反应的活性和选择性。

关键词：二氧化碳加氢铟镍金属间化合物水滑石钴/氧化铟氧空位