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作者：方哲城浙江大学

学位级别：硕士

葡萄糖加氢制山梨醇是生物质利用的一个重要工业反应。目前生产中,加氢反应采用价格低廉的Raney Ni催化剂,这种催化剂催化效果一般,且存在稳定性差、副反应多等问题,而且Raney Ni表面葡萄糖加氢主副反应的机理也不清楚,存在诸多争论。... 详细信息

葡萄糖加氢制山梨醇是生物质利用的一个重要工业反应。目前生产中,加氢反应采用价格低廉的Raney Ni催化剂,这种催化剂催化效果一般,且存在稳定性差、副反应多等问题,而且Raney Ni表面葡萄糖加氢主副反应的机理也不清楚,存在诸多争论。本文结合密度泛函理论计算(DFT)、从头算分子动力学模拟(AIMD)和实验表征,揭示了葡萄糖在Raney Ni催化剂表面加氢主副反应机理。二元合金催化剂是一类优质的加氢催化剂,但是使用传统的DFT计算或实验的方法难以实现大规模的筛选,因此,本文进一步在机理研究的基础上,将DFT计算与机器学习(ML)结合,并结合微观动力学模拟,构建了一套适用于葡萄糖加氢二元合金催化剂的DFT/ML筛选框架。主要研究内容如下:(1)利用DFT、AIMD与实验表征相结合的方法研究了 Raney Ni表面催化葡萄糖加氢的机理。首先,利用AIMD模拟与红外表征结果确定了反应路径,葡萄糖催化开环后,吸附在Raney Ni表面并逐步发生加氢反应,DFT计算结果表明,其中(111)和(200)晶面适合发生催化加氢反应,其有利吸附构型分别为111-η2、200-η2-1、200-η2-3,且吸附能与决速步能垒ΔGRDS密切相关。此外,原位红外和AIMD模拟证实了实际反应中111-η2结构的存在,进一步的电子结构分析表明,改善Ni表面3d轨道与C=O键1π轨道的配位可以同时提高Raney Ni表面葡萄糖的吸附能和催化加氢活性。此外,研究还发现环状葡萄糖在Ni(220)晶面脱氢水解是生成葡萄糖酸的主要原因,适当降低(220)表面的比例或提高反应温度可有效抑制副反应。最后,对水分子自身的解离和溶剂效应进行了计算验证,发现水分子在催化剂表面不会发生解离,并且水对计算部分的溶剂效应的影响可以忽略不计,验证了研究方法的精确性和合理性。这不仅揭示了 Raney Ni催化葡萄糖加氢主副反应的本质,而且为高效催化剂的设计指明了方向。(2)利用数据库搜索和DFT计算构建了二元合金催化剂的数据集,在上一章工作的基础上以开环葡萄糖和H原子的吸附能作为目标变量。使用重要性分析功能对数据集特征描述符进行了精简,并发现了开环葡萄糖吸附能和H原子吸附能的ML模型中各自最重要描述符,其中前者的为金属半径比(RB/RA)、B位金属的第一电离能(IB)、价层电子数(VB)、电负性(XB)和A位金属的价层电子数(VA),后者的为金属半径比(RB/RA)、B位金属的原子序数(NB)、电子亲和能(EB)、价层电子数(VB)和A位金属的原子半径(RA)。研究了LGBM、XGBT、MLP和SVM四种ML模型对两个目标变量的预测情况,其中LGBM模型同时对开环葡萄糖和H原子吸附能的预测性能最佳,并利用此模型预测了 1188组二元合金催化剂表面两种底物的吸附能。在机理研究基础上,通过微观动力学模拟,揭示了催化剂TOF值与ΔGGCHO和ΔGH之间的关系,发现当ΔGGCHO在-0.4～0.0 eV之间,且ΔGH在-0.37～0.07eV之间时,催化剂催化葡萄糖加氢的TOF值较高,并据此建立了催化剂筛选标准:ΔEGCHO在-1.45～0.65 eV之间,ΔEH在-0.55～0.00 eV之间。在ML预测的二元合金催化剂中筛选出9组性能优异的催化剂,其中Pd3Mg合金最佳(ΔGTS=0.44eV)。此外,研究还发现Pd系合金表面葡萄糖吸附能ΔEGCHO与催化剂d带中心位置存在线性关系。

关键词：葡萄糖催化加氢第一性原理计算机器学习微观动力学模拟二元合金催化剂

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PdSn纳米海绵的制备及其对甲酸电催化的性能研究

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中国科技论文在线精品论文 2020年第1期13卷 82-89页

作者：洪林艳董奇志李慧子覃倩谢剑湖南大学化学化工学院长沙410006 长郡教育集团文郡洋沙湖中学湖南岳阳414600

为提高催化剂的催化性能以及降低催化剂的成本,采用液相还原法,以硼氢化钠为还原剂,在室温下成功地制备了PdSn纳米海绵(PdSn nanosponges,PdSn NSs)催化剂.利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、透射电子显微镜(transmission electron... 详细信息

为提高催化剂的催化性能以及降低催化剂的成本,采用液相还原法,以硼氢化钠为还原剂,在室温下成功地制备了PdSn纳米海绵(PdSn nanosponges,PdSn NSs)催化剂.利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、能量色散X射线光谱(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDX)等物理手段对所制备催化剂的相结构、成分及形貌进行表征.同时通过循环伏安法及计时电流法等电化学手段,对该催化剂对甲酸的电催化氧化性能进行研究.结果表明,PdSn NSs催化剂对甲酸的催化氧化具有较好的催化活性及稳定性,这说明金属Sn的引入不仅可以提高催化剂的催化活性还能提高催化剂的稳定性.

关键词：物理化学二元合金催化剂纳米海绵甲酸电催化

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