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复杂二倍半萜Retigeranic acid A的全合成

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有机化学 2024年第4期44卷 1371-1373页

作者：汪洋杨晨黄莎华上海应用技术大学化学与环境工程学院上海201418 中国科学院上海有机化学研究所上海200032

1965年,Retigeranic acid A最早由Seshadri等[1a-1b]从地衣植物网肺衣(Lobaria retigera)中分离.1972年,通过单晶X射线衍射确定结构[1c](图1).该分子具有独特的5/6/5/5/5五环骨架,其中A/B环为反式氢化茚满(trans-hydrindane),C/D/E环为角型三奎烷(angular triqunane),同时具有8个手性中心(其中3个季碳中心).虽然该分子的生物学功能未知,但是复杂的稠环体系吸引了众多合成化学家的关注.自从20世纪80年代后期,Corey、Paquette、Hudlicky和Wender等[2]相继实现了其全合成,最近杨震等[3]也开展了研究工作.

关键词：全合成手性中心单晶X射线衍射地衣植物二倍半萜杨震

二倍半萜衍生物Bipolarolides和二萜类化合物Sordaricin生物合成途径初探

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二倍半萜衍生物Bipolarolides和二萜类化合物Sordaricin生物合成...

作者：任晓萌华中科技大学

学位级别：硕士

为了研究化合物Bipolarolides A-G和Sordaricin的生物合成途径,本研究对其生物合成途径展开初步探讨。本论文共分为三章,第一章主要论述了对离蠕孢属真菌Bipolaris ***403-B1中产生二倍半萜衍生物Bipolarolides A-G化合物的bip基因簇上... 详细信息

为了研究化合物Bipolarolides A-G和Sordaricin的生物合成途径,本研究对其生物合成途径展开初步探讨。本论文共分为三章,第一章主要论述了对离蠕孢属真菌Bipolaris ***403-B1中产生二倍半萜衍生物Bipolarolides A-G化合物的bip基因簇上相关基因进行米曲霉异源表达,根据产生的化合物中间体对其生物合成途径进行了分析。第二章介绍了二萜类化合物Sordaricin中间体的生物合成途径研究,通过异源表达得到的中间产物,对相关基因功能进行了分析。第三章对Sordarin及其衍生物的分离、体内外生物活性、化学合成及生物合成的研究工作进行了综述。本论文主要应用米曲霉异源表达系统进行功能表征。在化合物分离过程中通过正相硅胶柱、ODS-C反相柱,薄层色谱TLC和半制备HPLC等分离技术,结合400 MHz、600 MHz NMR核磁解析、HRESIMS分析、IR与UV光谱等现代天然产物研究手段,本研究分离鉴定了8个化合物,其中3个新化合物,化合物的主要类型为二萜及二倍半萜。第一章初步探究了Bipolarolides A-G生物合成。通过米曲霉异源表达离蠕孢属真菌Bipolaris ***403-B1中生物合成Bipolarolides基因簇上相关基因,得到表达产物;综合应用LC-MS、NMR等方式确定了4个化合物,其中包含2个新化合物。因此确定了Bip B细胞色素氧化蛋白(P450)和Bip E黄素腺嘌呤二核苷酸依赖蛋白(FAD)是骨架化合物进行氧化的关键基因,为Bipolarolides类化合物生物合成途径研究提供理论参考。第二章对Sordaricin生物合成进行了初探。通过对Talaromyces verruca-losus菌株基因挖掘,找到一条tdn簇,与产生Sordarin化合物的Sordaria araneosa Cain ATCC 36386菌株中sdn基因簇同源,通过米曲霉异源表达和营养缺陷筛选方式得到阳性转化子,使用TLC、LC-MS、GC-MS、NMR等技术鉴定了4个化合物,其中包含1个新化合物,并推测了Tdn B(P450)和Tdn B(α-KG)所行使的功能,丰富了现有对于Sordaricin生物合成途径的研究。

关键词： Bipolarolides Sordaricin 米曲霉二倍半萜异源表达生物合成

二倍半萜Aleurodiscal的合成研究

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二倍半萜Aleurodiscal的合成研究

作者：赵海萧哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

天然产物在人类社会的发展进步中扮演着不可或缺的角色同时起着不可磨灭的作用,尤其是在治疗疾病方面,大自然为人类提供了大量的活性分子。因天然产物结构大多较为复杂,因此天然产物全合成也被誉为有机合成中的“圣杯”。尽管二倍半萜... 详细信息

天然产物在人类社会的发展进步中扮演着不可或缺的角色同时起着不可磨灭的作用,尤其是在治疗疾病方面,大自然为人类提供了大量的活性分子。因天然产物结构大多较为复杂,因此天然产物全合成也被誉为有机合成中的“圣杯”。尽管二倍半萜作为庞大的天然产物中的一个小分支,但却在抗癌、抗肿瘤、抗菌、拒食以及免疫抑制等方面发挥着重要作用。同时针对其较为特殊的骨架,复杂且迷人的结构,加之前述优异的活性吸引了越来越多的合成化学家对其进行合成研究。Aleurodiscal是从日本的樟树上生长的刺丝盘革菌（Aleurodiscus mirabilis（Berk.＆Curt.）H?hn）的菌丝中分离得到的一种抗真菌抗生素。尽管从分离距今已有30多年历史,但却无一例全合成报道。在结构上分子中具有独特的反式异丙基六氢茚满结构以及令人生畏的八元环。因此其极大的吸引了我们的兴趣,我们以Aleurodiscal为目标分子,期望通过汇聚式合成提高合成的效率。本文通过将Aleurodiscal进行逆合成分析从而得到反式异丙基六氢茚满片段和烯基溴片段。反式异丙基六氢茚满片段主要通过Michael加成,Aldol缩合以及铝催化的正离子环化构建出5-6并环主体骨架,随后调整羟基构型以及后续的导向氢化得到反式异丙基六氢茚满,经后续的延长碳链、侧链修饰与官能团转变以及oxy-Cope重排即可以11步完成该片段的合成。烯基溴片段主要是通过微波条件下的重排,内消旋双乙酸酯的酶催化去对称化水解,羟基保护,大位阻基团影响的面选择性的Michael加成以及镍催化的三氟甲磺酸酯转变为溴等9步关键步骤即可得到烯基溴片段。两个片段中的所有反应均可进行克级合成,为后续的合成提供了坚实的基础。

关键词：天然产物二倍半萜合成研究 Aleurodiscal oxy-Cope重排酶催化

角质海绵和沙海绵中二倍半萜的结构与抗肿瘤活性的关系

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华西药学杂志 2007年第4期22卷 426-428页

作者：刘永宏季红张偲李立冬费丽娜中国科学院南海海洋研究所海洋生物资源可持续利用重点实验室广东广州510301 吉林市食品药品检验所吉林吉林132011

综述角质海绵和沙海绵中线型二倍半萜类成分的结构和生物活性。结合体外抗肿瘤活性测试结果,探讨该类化合物的结构与抗肿瘤活性的关系。

关键词：角质海绵沙海绵二倍半萜抗肿瘤活性构效关系

海绵Phyllospongia Foliascens中的双高Scalarane二倍半萜

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高等学校化学学报 1991年第11期12卷 1486-1487页

作者：符雄曾陇梅苏镜娱 Chen Shaoxing Snyder John K. 中山大学化学系广州510275 美国波士顿大学化学系

具有Scalarane碳架的二倍半萜以及C-20单甲基化或C-20和C-24双甲基化的Scalarane型高二倍半萜普遍存在于Dictyoceratida科海绵中,我们从同科海绵Phyllospongia foliascens中已分离及测定了5个结构新颖的双高二倍半萜,本文报道另外2个双... 详细信息

具有Scalarane碳架的二倍半萜以及C-20单甲基化或C-20和C-24双甲基化的Scalarane型高二倍半萜普遍存在于Dictyoceratida科海绵中,我们从同科海绵Phyllospongia foliascens中已分离及测定了5个结构新颖的双高二倍半萜,本文报道另外2个双高二倍半萜phyllohemiketal A(1)和B(2)的分离和结构测定。

关键词：海绵二倍半萜分离结构

Acetoxy phyllofolactone A——中国南海海绵Phyllospongia foliascens中一个新二倍半萜

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高等学校化学学报 1992年第5期13卷 628-629页

作者：符雄曾陇梅苏镜娱中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室广州 510275 中山大学化学系

具有Scalarane碳架的二倍半萜以及C-20甲基化或C-20和C-24双甲基化的Scalarane型高二萜半萜是Dictyoceratida科海绵的典型代谢产物。海绵Phyllospongia foliascens属Dictyoceratida科,从这种海绵中我们已分离和测定了7种双高二倍半萜的... 详细信息

具有Scalarane碳架的二倍半萜以及C-20甲基化或C-20和C-24双甲基化的Scalarane型高二萜半萜是Dictyoceratida科海绵的典型代谢产物。海绵Phyllospongia foliascens属Dictyoceratida科,从这种海绵中我们已分离和测定了7种双高二倍半萜的结构,作为对这种海绵深入研究的一部分,我们对采自西沙和南沙群岛的同种海绵进行了研究,从中得到Acetoxy phyllofoldctone A(1).本文报道(1)的分离及结构测定.

关键词：海绵二倍半萜结构测定

双高二倍半萜Phyllohemiketal A的光谱研究

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分析测试学报 1993年第6期12卷 29-33页

作者：符雄苏镜娱曾陇梅 JohnK.Snyder 中山大学化学系波士顿大学化学系

从中国南海海绵Phyllospongia foliascens中分离得到双高二倍半萜Phyllohemiketal A(1)本文以质谱和二维核磁共振谱的数据详述phyllohemiketal A的结构测定,并根据偶合常数和NOE差谱确定了它的立体化学。

关键词：双高二倍半萜质谱二倍半萜 NMR

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复杂二倍半萜的合成研究

复杂二倍半萜的合成研究

作者：任攀哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

目前人类已发现两万多种萜类天然产物。其中,二倍半萜类天然产物不到一千种。虽然,二倍半萜仅仅占萜类天然产物的一小部分,但其抗炎、抗细胞病毒、抗癌、抗菌活性等生物特性以及其特殊的结构特性引起了有机合成化学家的关注。Astellatol... 详细信息

目前人类已发现两万多种萜类天然产物。其中,二倍半萜类天然产物不到一千种。虽然,二倍半萜仅仅占萜类天然产物的一小部分,但其抗炎、抗细胞病毒、抗癌、抗菌活性等生物特性以及其特殊的结构特性引起了有机合成化学家的关注。Astellatol和Aspterpenacids A/B是分别从Aspergillus stellatus和红树林内生真菌Aspergillus terreus H010分离而出的两种二倍半萜天然产物。Astellatol和Aspterpenacids A/B都具有类似的异丙基反式-茚满基团,这似乎暗示了两种二倍半萜在生物体内可能具有类似的合成路线。本论文以Astellatol和Aspterpenacids A/B为研究对象,合成5-7并环和5-3-7并环的骨架结构,为后续研究两种二倍半萜的全合成做准备。主要工作内容如下:Astellatol 5-7并环结构片段的合成,5-7并环的合成主要包含以下步骤:(a)以廉价易得的手性(+)-长叶薄荷酮为起始原料,经溴加成反应,Favoskii重排反应以及臭氧氧化得到β-酮酸酯中间体,碱性条件下,β-酮酸酯通过底物控制完成α-烷基化,接着通过联烯亲核加成后,在酸性条件下水解得到烯烃复分解关环反应(RCM)前体;(b)通过筛选Grubbs催化剂、溶剂、温度等反应条件,高效的合成5-7并环化合物。在此基础上,将5-7并环化合物经催化氢化和SmI介导的脱氧反应来完成羰基α位构型翻转,得到最终所需的5-7并环骨架结构。Aspterpenacids A/B 5-3-7并环结构片段的合成,主要包含以下步骤:(a)以廉价易得的5-己炔-1-醇出发,先用TMS基团保护端炔,再用PCC氧化伯醇,接着通过格氏反应,PDC氧化反应,在酸性条件下脱保护得到醛酮中间体,在碱性条件下,醛酮中间体通过Aldol反应得到烯酮化合物;(b)烯酮化合物经硼氢化钠还原并与二乙烯酮发生烷基化反应,紧接着重氮化得到分子内环丙烷化前体;(c)通过筛选环丙烷化催化剂、溶剂、温度等反应条件,合成环丙烷中间体,然后将环丙烷中间体反应生成烯醇硅醚,得到Conia-ene反应的前体,最后通过筛选Conia-ene环化反应的催化剂以完成所构建的5-3-7三环骨架系统。Aspterpenacids A/B 5-3-7并环结构片段合成路线的转变,主要包含以下步骤:(a)以廉价易得的2-环戊烯酮为原料,经碘代反应和Heck反应得到二羰基化合物。在适当的条件下,二羰基化合物通过Wittig反应选择性亚甲基化得到烯酮化合物;(b)烯酮化合物经硼氢化钠还原并与二乙烯酮发生烷基化反应,紧接着重氮化得到分子内环丙烷化前体,最后在催化剂Cu(TBSal)的条件下合成环丙烷化产物;(c)环丙烷内酯中间体与N,N-二甲基亚甲基碘化胺和碘甲烷反应得到二烯中间体,随后通过硼氢化钠还原以增加烯酮侧链的烯烃片段活性,再通过筛选Grubbs催化剂、溶剂、温度等反应条件,高效的合成5-3-7并环骨架片段。本文Astellatol和Aspterpenacids A/B的骨架合成中,均会使用Grubbs催化剂来完成七元环的构建,同时,两个骨架片段的整条合成路线尽量避免反复的保护与脱保护,提高了原子经济型,这使得Astellatol和Aspterpenacids A/B骨架片段的合成更为简洁高效。这也为随后的全合成研究及其生物活性的探索过程打下坚实的基础。

关键词：二倍半萜有机合成 astellatol aspterpenacids A/B

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具有生物活性的二倍半萜的国外研究进展

中国海洋药物 1991年第3期10卷 28-34页

作者：曾陇梅符雄