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化学链乙苯氧化脱氢的铁基钙钛矿催化剂掺杂研究

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化学链乙苯氧化脱氢的铁基钙钛矿催化剂掺杂研究

作者：王仁毅昆明理工大学

学位级别：硕士

苯乙烯是化工行业常用的一种化学中间体,广泛应用于下游各类聚合物的生产。目前90%的苯乙烯都是由乙苯直接脱氢生产而来,但是这种工艺需要通入大量的过热水蒸汽从而消耗大量的能量。而利用氧化性气氛原位氧化氢气的氧化脱氢方法逐渐被... 详细信息

苯乙烯是化工行业常用的一种化学中间体,广泛应用于下游各类聚合物的生产。目前90%的苯乙烯都是由乙苯直接脱氢生产而来,但是这种工艺需要通入大量的过热水蒸汽从而消耗大量的能量。而利用氧化性气氛原位氧化氢气的氧化脱氢方法逐渐被应用到苯乙烯生产的研究,目前已经经历了O、CO等气态氧化剂的研究,但是仍存在平衡受限和性能较低等问题。近年来,由于化学链方法具有不受平衡限制且氧载体的氧活性可调控的优点而被广泛应用于烷烃的选择性氧化脱氢研究中。将化学链技术应用到乙苯氧化脱氢制苯乙烯中将会极大地减少能耗,其关键在于氧载体的设计。在本文的研究中,为了保持钙钛矿原有结构,采用A/B位掺杂的方式对两类Fe基钙钛矿进行改性。XRD显示所有样品均保持了较好的钙钛矿结构。在La系列的钙钛矿中最终在LaKFeMnO上实现了450°C时65.9%的苯乙烯产率;在碱土系列钙钛矿中也进行了同样的A/B位掺杂,最终在SrBaFeMnO上实现了550°C时73%的苯乙烯产率。在掺杂过程中还发现,A/B位掺杂会带来两个方面的影响,一方面是催化剂中晶格氧活性的提高;另一方面是由活性位点的变化导致的转化率的变化。经过La系和碱土系钙钛矿的性能比较,SrBaFeMnO被选为后续氧化还原循环稳定性研究的材料。通过反应温度和时间的优化,确定了循环的温度条件为550°C,循环时间为20分钟。在40次循环内,催化剂随着循环次数增多逐渐失活,在约第8次失活到性能最低点。通过XRD以及XPS分析,发现催化剂失活的原因是在循环过程中催化剂形成了碳酸盐,导致钙钛矿结构被破坏,同时Fe和Mn的表面价态升高也对应产物分布中CO的增多。通过另外10个循环的比较发现升温去碳处理可以恢复钙钛矿结构并略微提高性能,稳定在77%的苯乙烯产率。结合XRD、TEM以及XPS分析,性能提高的原因可能是更好的结晶度、分散性以及更合理的表面状态。通过质谱脉冲实验证明了在恒温实验中的吸附氧、晶格氧以及无氧的作用以及进行的反应类型。通过原位红外证明了A/B位掺杂对化学链乙苯氧化脱氢性能的促进作用,同时对失活的原因也进行了一定的分析:失活是因为钙钛矿吸附CO形成碳酸盐所致。

关键词：化学链乙苯氧化脱氢钙钛矿掺杂晶格氧

CO2气氛下Ce基催化剂催化乙苯氧化脱氢研究

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CO2气氛下Ce基催化剂催化乙苯氧化脱氢研究

作者：孙超北京石油化工学院

学位级别：硕士

乙苯脱氢是十大重要的石油化工原料生产过程之一。当前的乙苯脱氢工艺存在反应平衡受热力学限制,能耗大,催化剂易积炭失活,以及苯乙烯选择性差等缺陷。CO气氛下乙苯氧化脱氢是克服这些缺陷的有效途径。本文研究了CexAl催化剂中CeO负载... 详细信息

乙苯脱氢是十大重要的石油化工原料生产过程之一。当前的乙苯脱氢工艺存在反应平衡受热力学限制,能耗大,催化剂易积炭失活,以及苯乙烯选择性差等缺陷。CO气氛下乙苯氧化脱氢是克服这些缺陷的有效途径。本文研究了CexAl催化剂中CeO负载量对催化剂性能的影响。在Ce15Al催化剂基础上用ZrO、CrO、MgO、LaO等进行改性。使用BET、XRD、SEM和H-TPR对催化剂进行了表征。评价了CO气氛下,催化剂的乙苯氧化脱氢反应性能。考察了焙烧温度、纳米/非纳米载体等制备条件,以及反应温度、CO:EB进料比、接触时间等工艺条件对催化剂性能的影响。最后进行了100 h寿命评价,并探讨了催化剂失活原因。主要结果如下:(1)浸渍法制备了不同CeO负载量的Cex Al催化剂。当CeO负载量为15%(w)时催化剂活性最好,反应12 h后乙苯转化率为46.1%,苯乙烯选择性为98.4%。对比了沉淀法和浸渍法制备的Ce15Al催化剂,发现沉淀法制备的催化剂还原性好,比表面积高,颗粒尺寸小,具有更好的催化性能。反应12 h后,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为48.1%和98.2%。(2)催化剂中添加ZrO、CrO改性Ce15Al催化剂。ZrO、CrO负载量分别为10%(w)和3%(w)时催化性能较好。与Ce15Al催化剂相比,Ce15Cr3Al催化剂初始活性高,但催化剂稳定性差,失活速率加快。Ce15Zr10Al具有较好的催化活性,且催化剂稳定性大幅提高。在此基础上,用MgO、LaO改性Ce15Zr10Al催化剂。MgO、LaO负载量分别为1%(w)和4%(w)时催化性能较好。与Ce15Zr10Al催化剂相比,Ce15Zr10Mg1Al催化剂催化活性有所提高,但稳定性变差;Ce15Zr10La4Al催化剂催化活性明显提高,稳定性也有所改善。(3)考察了催化剂制备与反应条件对反应的影响。最佳条件为:反应温度600℃、进料比CO:EB为10、接触时间163 h·g-cat·molEB、催化剂焙烧温度550℃。此时反应12 h后乙苯转化率为56.5%,苯乙烯选择性为97.4%。(4)对Ce15Zr10La4Al催化剂进行了100 h的寿命评价。反应100 h后,乙苯转化率降至24%,苯乙烯选择性为98.7%。用CO和空气对反应100 h后催化剂进行了再生。结果表明,CO再生后催化剂积炭量有所减少,但仍存在明显积炭,乙苯转化率从24%升至27.6%。空气再生后催化剂积炭完全消除,反应12 h后乙苯转化率为40%左右,与新鲜催化剂仍有差距。反应评价和表征结果表明,积炭和催化剂烧结都是失活的重要原因,而活性组分的还原不是催化剂失活的主要原因。实验结果表明,该类催化剂具有潜在的应用前景,值得继续深入研究。

关键词：乙苯氧化脱氢 CO2 CeO2 铈锆固溶体纳米Al2O3

铈基储氧催化剂设计及其化学链乙苯氧化脱氢性能研究

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铈基储氧催化剂设计及其化学链乙苯氧化脱氢性能研究

作者：王成华昆明理工大学

学位级别：硕士

苯乙烯是石化工业中最重要的化学品之一,广泛应用于生产聚合物。然而,乙苯脱氢工艺又是非常重要的石油化工原料生产过程之一。目前工业上的乙苯脱氢生产工艺过程存在一些有待解决的问题,例如,乙苯脱氢反应过程中受热力学限制,能源消耗过... 详细信息

苯乙烯是石化工业中最重要的化学品之一,广泛应用于生产聚合物。然而,乙苯脱氢工艺又是非常重要的石油化工原料生产过程之一。目前工业上的乙苯脱氢生产工艺过程存在一些有待解决的问题,例如,乙苯脱氢反应过程中受热力学限制,能源消耗过高,催化剂失活,积碳问题,以及苯乙烯的选择性较低等缺陷。因此,采用化学链乙苯氧化脱氢技术是解决以上问题的有效途径。本文研究内容为:过渡金属掺杂、铈铁比的调控及碱金属负载等工艺对乙苯氧化脱氢性能影响。以Ce O为研究对象进行(Fe、Mn、Cu、Ni、Co等)过渡金属离子掺杂。调控Ce O与过渡金属Fe的比例确定最佳的铈铁比。碱金属(Li、Na、K)浸渍筛选最佳的浸渍金属。改变碱金属K的负载量。通过对以上各催化剂进行XRD、H-TPR、SEM、CO-TPD、TEM等一系列表征。同时,对以上制备出的催化剂进行活性评价结论如下:研究发现不同过渡金属掺杂的催化剂对乙苯脱氢反应性能影响相差较大。该系列催化剂通过反应性能的比较,发现Ce-Fe催化剂反应性能表现最好,其乙苯转化率约为65%,苯乙烯的选择性为89%。最终以掺杂铁的催化剂进行改性。而后,通过活性的测试发现,当Ce/Fe比为4:1时,在反应过程中CeFeO催化剂乙苯转化率为78.2%,苯乙烯的选择性为93%。通过研究发现,碱金属负载能够改善CeFeO催化剂的活性,不同碱金属负载对催化剂性能影响各不相同。经测试发现,20wt.%K/CeFeO催化剂表现最佳,其中,乙苯转化率约为85%,苯乙烯的选择性为92%。K的负载量影响催化剂的酸碱性位点,经CO-TPD表征发现,随着K负载量增加时,其碱性位点也在进一步的增加,但当K的负载量为30wt%时,反应性能最佳,乙苯转化率89.6%,苯乙烯选择性为93%。因此最终以30wt%K/CeFeO为研究对象进行20次循环稳定性测试。催化剂循环前后稳定性很好,物相未有明显变化。通过原位红外测试主要为了阐明乙苯氧化脱氢反应过程:乙苯的吸附,苯乙烯的产生,积碳的产生及水的产生。其中,30wt%K/CeFeO催化剂在乙苯的吸附、苯乙烯的产生及水的产生等过程都表现出非常明显的趋势。

关键词：化学链乙苯氧化脱氢 K/Ce-Fe催化剂苯乙烯

美国北卡罗莱纳州立大学开发新型乙苯氧化脱氢制苯乙烯催化剂

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石油炼制与化工 2021年第8期52卷 121-121页

作者：无中国石化有机原料科技情报中心站

美国北卡罗莱纳州立大学的研究团队开发一种新型氧化还原催化剂,其构成以铁酸钾为表面外壳,钙锰氧化物为核。该催化剂可以催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯,还能为反应提供氧,同时产生水;用空气吹扫该催化剂时可提高其氧化能力。此过程可提... 详细信息

美国北卡罗莱纳州立大学的研究团队开发一种新型氧化还原催化剂,其构成以铁酸钾为表面外壳,钙锰氧化物为核。该催化剂可以催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯,还能为反应提供氧,同时产生水;用空气吹扫该催化剂时可提高其氧化能力。此过程可提高苯乙烯产率,同时减少能源消耗和CO_(2)排放。该研究成果发表于《自然通讯》杂志。

关键词：氧化还原催化剂团队开发锰氧化物空气吹扫乙苯氧化脱氢苯乙烯乙烯产率氧化能力

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VxT催化剂用于乙苯二氧化碳氧化脱氢研究

VxT催化剂用于乙苯二氧化碳氧化脱氢研究

Zr、Cr改性CeO_2/Al_2O_3催化剂CO_2氧化乙苯脱氢反应研究

中国化学会第二十五届学术年会

作者：宋瑞伟李晓红李文英太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室

The acid-catalyzed sol-gel method was used to prepare V-doped titanium mixed oxides catalysts VxT and the VxT catalysts were used in CO2-EBDH. Three main factors of having strong influence on catalyti

关键词：乙苯氧化脱氢苯乙烯二氧化碳

来源： cnki会议评论

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石油化工 2018年第6期47卷 523-528页

作者：孙超冀德坤易玉峰丁福臣刘多强北京石油化工学院燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室北京102617 中国人民解放军空军油料研究所北京100076

采用沉淀法制备了Zr、Cr掺杂的CeO_2/Al_2O_3催化剂,利用BET,XRD,SEM,H_2-TPR等技术手段对催化剂进行了表征,考察了CO_2气氛下改性催化剂的乙苯氧化脱氢性能。表征结果显示,Cr改性后,催化剂的比表面积明显降低,团聚现象严重,反应后催化... 详细信息

采用沉淀法制备了Zr、Cr掺杂的CeO_2/Al_2O_3催化剂,利用BET,XRD,SEM,H_2-TPR等技术手段对催化剂进行了表征,考察了CO_2气氛下改性催化剂的乙苯氧化脱氢性能。表征结果显示,Cr改性后,催化剂的比表面积明显降低,团聚现象严重,反应后催化剂的积碳率较高,催化剂失活较快;Zr改性后,Zr进入Ce晶格中形成CeO_2-ZrO_2固溶体,改善了催化剂的烧结现象,催化剂的比表面积和还原性稍有降低,但热稳定性增强,对抑制积碳有积极作用。实验结果表明,Cr最佳负载量为3%(w),Zr最佳负载量为10%(w),Zr改性的催化剂在长时间的反应中具有更好的催化性能。

关键词：乙苯氧化脱氢铈锆固溶体 CO2 积碳

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二氧化碳低温氧化乙苯脱氢反应催化剂的研究

石油化工 2004年第Z1期33卷 937-938页

作者：李晓红李文英谢克昌太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室山西太原030024 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室山西太原030024 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室山西太原030024

采用等体积浸渍法制备负载催化剂用于乙苯二氧化碳氧化脱氢反应.在石英管式流动反应器中较系统地考察了催化剂的催化活性,涉及不同载体、助剂、焙烧温度及反应温度等条件对催化剂活性影响分析,并对催化剂的稳定性做了评价.研究发现,V+K/... 详细信息

采用等体积浸渍法制备负载催化剂用于乙苯二氧化碳氧化脱氢反应.在石英管式流动反应器中较系统地考察了催化剂的催化活性,涉及不同载体、助剂、焙烧温度及反应温度等条件对催化剂活性影响分析,并对催化剂的稳定性做了评价.研究发现,V+K/γ-Al2O3和V+Mg/γ-Al2O3在低温反应中具有较高的反应活性及稳定性.

关键词：低温乙苯氧化脱氢苯乙烯二氧化碳

CeO_2-ZrO_2-La_2O_3/Al_2O3催化剂CO_2氧化乙苯脱氢研究

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应用化工 2018年第10期47卷 2062-2067,2086页

作者：孙超易玉峰冀德坤丁福臣刘多强毛瑞云燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室北京石油化工学院北京102617 中国人民解放军空军油料研究所北京100076

采用沉淀法制备了CeO_2-ZrO_2-La_2O_3/Al_2O_3催化剂,评价其CO_2气氛下的乙苯脱氢性能,并进行了催化剂的寿命实验,探讨了催化剂的失活和再生。最佳反应条件为:反应温度600℃,进料比CO_2∶EB=10∶1,接触时间163 h·g(cat)/mol(EB),反应1... 详细信息

采用沉淀法制备了CeO_2-ZrO_2-La_2O_3/Al_2O_3催化剂,评价其CO_2气氛下的乙苯脱氢性能,并进行了催化剂的寿命实验,探讨了催化剂的失活和再生。最佳反应条件为:反应温度600℃,进料比CO_2∶EB=10∶1,接触时间163 h·g(cat)/mol(EB),反应100 h后,乙苯转化率由最高值47. 4%降为24%。催化剂失活主要原因是过量积炭和催化剂烧结,活性组分Ce^(4+)的还原在CO_2气氛下乙苯脱氢反应中并不明显。

关键词：乙苯氧化脱氢苯乙烯二氧化碳二氧化铈二氧化锆

钴基复合氧化物的制备及催化N2O分解—乙苯脱氢耦合反应

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钴基复合氧化物的制备及催化N2O分解—乙苯脱氢耦合反应

作者：刘志颖烟台大学

学位级别：硕士

氧化亚氮(NO)分解和乙苯(EB)脱氢耦合反应(NO-ODEB)是一种利用NO废气作为氧化剂氧化乙苯脱氢制苯乙烯的绿色化工技术,在有效消除温室气体NO的同时带来了经济效益。与传统的苯乙烯生产工艺相比,NO-ODEB技术能耗更低,且在一定程度上缓解... 详细信息

氧化亚氮(NO)分解和乙苯(EB)脱氢耦合反应(NO-ODEB)是一种利用NO废气作为氧化剂氧化乙苯脱氢制苯乙烯的绿色化工技术,在有效消除温室气体NO的同时带来了经济效益。与传统的苯乙烯生产工艺相比,NO-ODEB技术能耗更低,且在一定程度上缓解了催化剂积碳问题。本论文制备了一系列Co基复合氧化物催化剂,用于催化NO-ODEB反应,采用N物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、H程序升温还原(H-TPR)、NH程序升温脱附(NH-TPD)、热分析(TG-DSC)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的组成结构进行表征,阐明催化剂的构-效关系,探索催化反应机理,提高催化剂的活性、选择性和稳定性。具体研究内容和结果如下:(1)用一步水热法制备了Co Al复合氧化物催化剂,考察了Co/Al比值对催化剂活性的影响。研究发现Co物种是催化剂表面的主要活性位,而Al物种为催化剂提供了良好的比表面积和表面酸性位。随着催化剂中Co含量的增加,催化剂表面的强酸性位数量减少,并且弱化了Co-O键,增强了催化剂的还原能力,有利于NO-ODEB反应的进行。其中Co/Al=2的催化剂活性最高,乙苯转化率为44.3%,苯乙烯选择性为70.1%。(2)为了提升Co Al催化剂的催化活性,在Co/Al=2催化剂的基础上,采用一步水热法制备了Ce Co Al复合氧化物催化剂,考察了Ce助剂的掺杂对于Co Al催化剂活性的影响。研究发现,掺杂Ce O使催化剂表面强酸量减少,中强酸量增加,并且随着Ce掺杂量的增加,催化剂的还原能力得到了增强。Ce/Co=0.10催化剂的NO分解率达100%,乙苯转化率达61.5%,苯乙烯选择性达80.6%,与已报道的NO-ODEB催化剂相比有较明显的优势。(3)为了进一步提升NO-ODEB催化剂的稳定性,采用溶剂挥发自组装法制备了介孔氧化铝(m-AlO),随后采用水热负载法将Ce-Co活性组分负载到介孔氧化铝表面,制得m-AlO负载Ce-Co介孔催化剂(Ce-Co/m A)。研究结果表明:Ce-Co/m A催化剂在保持较高催化活性的同时,还具有良好的稳定性,在24h长周期反应中可保持50%的乙苯转化率及90%的苯乙烯选择性。进一步研究发现,在反应过程中Ce-Co/m A催化剂表面的强酸位被积碳掩盖,使得强酸位数目随反应时间延长明显减少,导致积碳速率有所减缓,使得催化剂活性保持稳定。

关键词： N2O分解乙苯氧化脱氢乙苯转化率苯乙烯选择性 Co-Al催化剂 Ce-Co-Al催化剂介孔氧化铝负载型Ce-Co催化剂