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作者：杨璐石河子大学

学位级别：硕士

乙醛(Acetaldehyde)是一种基本的化工原料,常用合成工艺路线主要有乙烯氧化法、乙醇脱氢法、乙醇氧化法和乙炔水合法四种。虽然在过去几十年乙烯氧化法是乙醛的主要生产方法,但是因为我国的“多煤少油缺气”的能源结构特点,而且随着石... 详细信息

乙醛(Acetaldehyde)是一种基本的化工原料,常用合成工艺路线主要有乙烯氧化法、乙醇脱氢法、乙醇氧化法和乙炔水合法四种。虽然在过去几十年乙烯氧化法是乙醛的主要生产方法,但是因为我国的“多煤少油缺气”的能源结构特点,而且随着石油和天然气生产乙炔技术的不断革新,电石法生产乙炔工艺的优化,使乙炔和乙烯的原料差价逐渐缩小。同时煤制乙炔技术上的突破,使得乙炔产能进一步扩大。因此乙炔水合法生产乙醛工艺再次成为国内乙醛生产行业的优势路线。乙炔水合法主要分为气液相反应和气固相反应。对于气液相反应虽然具有反应条件温和产物易分离等优点,但是却具有转化率和选择性较低的问题。因此,本文主要研究了使用Cu基催化剂催化乙炔水合液相反应,试图提高反应的转化率和选择性,主要研究内容为:(1)使用氯化亚铜为主要催化剂,探索了溶剂、助溶剂和含硫有机物(硫代水杨酸、硫代苹果酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙酸甲酯和2,2’-硫代二乙酸)配体对反应的影响。结果表明,当使用水为溶剂时表现出较高的选择性;对助溶剂进行优化发现,当使用氯化铵为助溶剂时有较高的乙炔转化率;对配体进行研究表明,硫代苹果酸作为配体时有最好的催化反应活性;随后我们对其用量、反应温度和反应空速进行了筛选,结果表明在加入0.02 mol的硫代苹果酸时,反应条件为85℃、40 h下,达到最佳的催化活性,乙炔转化率最低为34.92%,乙醛选择性最低为87.56%。经过对催化剂固体粉末进行表征分析,可以推断出氯化亚铜催化剂在反应过程中被还原,从而导致催化剂活性随着反应进行而降低。随后我们基于已知的乙炔二聚反应机理,推测出含硫有机物为配体时可能的乙炔水合反应机理。(2)在上一章节的基础上,我们发现当加入第二种金属形成的双金属催化剂对反应有较大的影响,于是我们展开了以Cu为主要金属的双金属催化剂的研究。探究结果表明,当加入氯化锌时反应活性明显提高,乙炔转化率明显提升。在反应温度为85℃,反应空速为40 h下,氯化亚铜/氯化锌的摩尔比为10/1时,乙炔的转化率和乙醛的选择性分别达到47.55%和87.75%。对催化剂溶液处理后进行表征,结果发现氯化锌的加入能抑制主催化剂氯化亚铜的还原,提高催化活性和稳定性。(3)在此研究基础上,我们发现:当反应空速越小时,转化率和选择性都显著提高。其原因是在较低的反应空速下,乙炔与水接触时间较长,反应更充分,因此我们在溶剂中加入离子液体以提高乙炔在溶剂中的溶解性。结果表明当加入1 mL的1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐时,催化剂活性最佳,乙炔转化率为36.88%,乙醛选择性为88.24%。

关键词：乙炔水合乙醛含硫有机物双金属催化剂

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Zn(H_(2)PO_(4))_(2)/AC在气固相乙炔水合反应中的应用

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石河子大学学报（自然科学版） 2023年第2期41卷 133-138页

作者：陈真周龙王庆乐王琴琴代斌石河子大学化学化工学院新疆石河子832003

为了探究Zn(H_(2)PO_(4))_(2)对气固相乙炔水合反应的性能影响,利用过体积浸渍法制备了Zn/AC、Zn(H_(2)PO_(4))_(2)/AC催化剂。在240℃,GHSV((C_(2)H_(2)))=90 h^(-1),n((H_(2)O))/n((C_(2)H_(2)))=4的反应条件下,于固定床反应器中测试了催化剂的催化性能。性能测试结果表明Zn(H_(2)PO_(4))_(2)/AC催化剂活性较好,在反应10 h后,乙炔的转化率保持在93%左右,乙醛的选择性在70%左右。表征结果证明,Zn(H_(2)PO_(4))_(2)/AC催化剂中Zn得到了电子,电子云密度增大,这对反应是有利的。酸位点含量和总酸的含量增加,促进了Zn^(2+)和Bronsted酸位点结合,(ZnOH)^(+)活性物种含量增多,同时积碳量减少,进而提高了催化活性。本研究将为后续乙炔水合无汞催化剂的研究提供一种新的研究思路。

关键词： Zn基催化剂乙炔水合乙醛酸位点 (ZnOH)+物种

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Zn-配体催化剂在乙炔水合反应中的应用

Zn-配体催化剂在乙炔水合反应中的应用

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作者：陈真石河子大学

学位级别：硕士

乙醛是一种常用的有机原料,具有广泛的用途。目前,石油资源丰富的国家,更倾向于乙烯法,但这种方法生产成本比较高,结合我国丰富的煤资源现状,乙炔水合法制备乙醛仍具有很高的研究价值。在传统的气液相催化体系中一般采用Hg基催化剂,但... 详细信息

乙醛是一种常用的有机原料,具有广泛的用途。目前,石油资源丰富的国家,更倾向于乙烯法,但这种方法生产成本比较高,结合我国丰富的煤资源现状,乙炔水合法制备乙醛仍具有很高的研究价值。在传统的气液相催化体系中一般采用Hg基催化剂,但是Hg会污染生态环境。目前,气固相催化体系主要集中于载体,Cd基催化剂,Cu基催化剂,Zn基催化剂及反应机理的研究,但仍存在一些问题,如Cd为有毒金属;Cu基催化剂中二价铜离子易被还原;Zn基催化剂的稳定性较差等。本论文主要探究Zn-配体催化剂在乙炔水合反应中的应用,主要研究了以下三方面的内容:(1)探究了三氟甲磺酸配体对Zn基催化剂催化乙炔水合反应的性能影响。采用共浸渍法制备了Zn-配体催化剂,并测试了其催化活性。其中Zn-1.5Tf OH/AC配体催化剂表现出较好的活性,反应10 h,乙炔转化率和乙醛选择性分别为96%和72%。Tf OH的加入有效地促进了锌物种的分散性,同时提供了额外的表面酸位点含量和催化活性位点,这对乙炔水合反应是有利的。Zn组分主要以Zn-O4配位结构存在。Tf OH配体可以增加(Zn OH)物种的相对含量,缓解Zn组分的流失和积碳。DFT理论计算结果表明:反应能垒最低的Tf O-Zn OH构型更可能是Zn和Tf OH配体形成的配位结构。此外,Tf O-Zn OH中的-OH能够直接参与反应并通过HO的解离再生,从而降低了反应能垒。(2)探究了磷钨酸配体Zn基催化剂催化乙炔水合反应的性能影响。采用绿色无污染的固体杂多酸配体-磷钨酸(HPW)来改善Zn基催化剂的活性。HPW显著地提升了Zn基催化剂的性能,Zn-0.05HPW/AC配体催化剂表现出较好的活性,在反应10 h后,Zn-0.05HPW/AC催化剂对于乙炔的转化率超过了90%,而乙醛的选择性能够保持在70%以上。同步辐射表征证明Zn接近Zn-O4的配位构型。HPW配体提高了Zn组分的分散性,缓解了Zn物种的团聚,Zn组分的流失以及催化剂中积碳的产生。Py-FTIR和XPS表征表明HPW促进了B酸位点与Zn的结合,有利于(Zn OH)物种的形成。HPW降低了反应的表观活化能,进而提升了乙炔水合反应的活性。(3)探究了磷酸二氢锌对乙炔水合反应性能的影响。分别以Zn Cl,Zn O作为锌源,采用过体积浸渍法制备了Zn/AC、Zn(HPO)/AC催化剂,并用于乙炔水合反应。反应10 h后,乙炔的转化率为93.5%,而乙醛选择性为68.6%。Py-FTIR表征显示Zn(HPO)/AC催化剂的酸含量大幅增加。XPS表征分析证明了酸含量的增加,(Zn OH)物种含量增多,同时积碳含量减少。Zn(HPO)/AC具有更低的反应表观活化能,对反应具有一定的促进作用。

关键词：乙炔水合乙醛 Zn-配体催化剂酸位点活性物种

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