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β-卤素取代对杯[4]吡咯构象及主-客体相互作用的影响(Ⅰ)——分子力学/分子动力学研究

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高等学校化学学报 2004年第10期25卷 1912-1915页

作者：陈沛全孙宏伟陈兰沈荣欣袁满雪赖城明南开大学化学系

通过分子力学 /分子动力学模拟 ,获得 4种游离杯 [4]吡咯以及杯 [4]吡咯 -卤素阴离子主 -客体复合物的稳定构象 ,用偶极子模型解释了β位卤素取代对游离杯 [4]吡咯稳定构象、杯 [4]吡咯 -卤素阴离子复合物的结构及其结合能的影响 ,指出... 详细信息

通过分子力学 /分子动力学模拟 ,获得 4种游离杯 [4]吡咯以及杯 [4]吡咯 -卤素阴离子主 -客体复合物的稳定构象 ,用偶极子模型解释了β位卤素取代对游离杯 [4]吡咯稳定构象、杯 [4]吡咯 -卤素阴离子复合物的结构及其结合能的影响 ,指出造成这些影响的主要因素是不同卤素取代导致杯 [4]吡咯的吡咯环基团偶极大小不同 .计算了不同杯 [4]吡咯与卤素阴离子的结合能 ,当杯 [4]吡咯 β位上的 H原子被卤素阴离子取代后 ,杯

关键词： β-卤素取代杯吡咯构象主-客体相互作用分子力学分子动力学

阳离子苯基卟啉在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载及其主-客体相互作用初探

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化学通报 2012年第12期75卷 1114-1120页

作者：顾来沅高保娇房晓琳中北大学化学工程系太原030051

以对羟基苯甲醛(HBA)与氯甲基化交联聚苯乙烯(CMCPS)微球表面的氯甲基发生取代反应,将醛基苯基键合在CPS微球表面,形成改性了的BA-CPS微球,然后以其与溶液中的对二甲氨基苯甲醛及吡咯在固-液界面上进行Adler反应,实现了含叔胺基苯基卟啉... 详细信息

以对羟基苯甲醛(HBA)与氯甲基化交联聚苯乙烯(CMCPS)微球表面的氯甲基发生取代反应,将醛基苯基键合在CPS微球表面,形成改性了的BA-CPS微球,然后以其与溶液中的对二甲氨基苯甲醛及吡咯在固-液界面上进行Adler反应,实现了含叔胺基苯基卟啉(TAPP)在交联微球CPS表面的同步合成与固载,再使叔胺基团发生季铵化反应,将TAPP转变为meso-三(p-三甲铵基)苯基卟啉(TMAPP),得到了固载有TMAPP的TMAPP-CPS微球。重点考察了主要因素对TAPP在微球表面的同步合成与固载的影响,并分别以牛血清白蛋白(BSA)与溶菌酶为模型蛋白质,探索了固载化TMAPP与生物大分子形成主-客体作用体系的特性。结果表明,通过固-液相之间的Alder反应及随后的季铵化反应,可以顺利地把TMAPP固载在CPS微球表面且其可与蛋白质分子之间产生强烈的主-客体相互作用。

关键词：交联聚苯乙烯微球阳离子苯基卟啉同步合成与固载季铵化反应主-客体相互作用

主-客体相互作用对体系流变学行为影响研究进展

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陕西师范大学学报（自然科学版） 2006年第3期34卷 117-122页

作者：陈钿刘静房喻陕西师范大学大分子科学陕西省重点实验室陕西西安710062

近年来,主-客体相互作用对体系流变学行为影响研究备受人们关注,并得到了迅速发展,展现出十分广阔的应用前景.该文按主体分子种类,从环糊精、冠醚和杯芳烃三个方面评述了主-客体相互作用对体系流变学行为影响的研究现状.在研究中,一般... 详细信息

近年来,主-客体相互作用对体系流变学行为影响研究备受人们关注,并得到了迅速发展,展现出十分广阔的应用前景.该文按主体分子种类,从环糊精、冠醚和杯芳烃三个方面评述了主-客体相互作用对体系流变学行为影响的研究现状.在研究中,一般通过制备具有特异相互作用的新型主体和客体化合物,研究其相互作用对体系流变学行为的影响.未来工作仍应以开拓新的主-客体相互作用体系为研究重点,以便实现更精细地调控体系的流变学行为.

关键词：主-客体相互作用流变学行为环糊精冠醚杯芳烃

基于指示剂置换法的大环荧光传感平台的构建及应用研究进展

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有机化学 2024年第4期44卷 1151-1159页

作者：谌泽亚李诗瑶杨留攀王力立姚欢南华大学药学院湖南衡阳421001

超分子荧光传感器可以解决与环境及人类健康相关的检测和成像问题.指示剂置换法(IDA)是一种能够将分子识别所引起的化学变化转化为易于观察的荧光信号的超分子荧光传感方法,为分析物的检测提供了独特且创新的传感策略.近年来,由于其灵... 详细信息

超分子荧光传感器可以解决与环境及人类健康相关的检测和成像问题.指示剂置换法(IDA)是一种能够将分子识别所引起的化学变化转化为易于观察的荧光信号的超分子荧光传感方法,为分析物的检测提供了独特且创新的传感策略.近年来,由于其灵敏度高、可调节、实时和无需复杂合成的优点,基于非共价结合的IDA得到了快速的发展.为了满足IDA发展的多样化需求,超分子科学家们引入了各种超分子大环主体,如杯[n]芳烃、葫芦[n]脲及柱[n]芳烃等.根据大环进行分类,对近些年该领域的研究进展进行简要综述,重点关注在生化传感方面的应用,为今后基于IDA的新型荧光生化传感平台的构建及应用提供参考.

关键词：指示剂置换法超分子化学主-客体相互作用大环主体

金属有机框架材料的结构、动力学行为和主客体相互作用的固体核磁共振研究

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高等学校化学学报 2020年第2期41卷 204-220页

作者：肖宇情李申慧汤晶徐君邓风中国科学院精密测量科学与技术创新研究院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室武汉磁共振中心武汉430071 中国科学院大学北京100049

金属有机框架材料(MOFs)在绿色能源气体储存、二氧化碳捕获、化学分离、化学传感和多相催化等领域有着广泛的应用前景,与其分子结构、动力学行为以及与客体分子的相互作用密切相关。固体核磁共振(NMR)能提供原子水平的结构距离信息,能... 详细信息

金属有机框架材料(MOFs)在绿色能源气体储存、二氧化碳捕获、化学分离、化学传感和多相催化等领域有着广泛的应用前景,与其分子结构、动力学行为以及与客体分子的相互作用密切相关。固体核磁共振(NMR)能提供原子水平的结构距离信息,能从多个时间尺度反映分子动力学行为,能通过极化转移揭示主客体相互作用。本文综述了近年来先进的固体核磁共振方法在研究MOFs的结构、动力学行为以及主客体相互作用等方面的研究进展。多核、多维固体NMR可给出MOFs材料的金属中心以及有机配体的局部配位状态,变温固体NMR可以反映MOFs的分子柔性以及有机配体在不同温度下的运动模式及速率。固体NMR还可用来研究MOFs与吸附客体分子(如甲烷、二氧化碳等)之间的相互作用模式。通过固体NMR技术获得的结构信息有助于人们理解MOFs材料的构效关系,并为合理设计新型的MOFs材料提供依据。

关键词：固体核磁共振金属有机框架结构信息分子动力学主-客体相互作用

基于指示剂置换法的大环荧光传感平台的构建及应用研究进展

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有机化学 2023年

作者：谌泽亚李诗瑶杨留攀王力立姚欢南华大学药学院

超分子荧光传感器可以解决与环境及人类健康相关的检测和成像问题.指示剂置换法(IDA)是一种能够将分子识别所引起的化学变化转化为易于观察的荧光信号的超分子荧光传感方法,为分析物的检测提供了独特且创新的传感策略.近年来,由于其高... 详细信息

超分子荧光传感器可以解决与环境及人类健康相关的检测和成像问题.指示剂置换法(IDA)是一种能够将分子识别所引起的化学变化转化为易于观察的荧光信号的超分子荧光传感方法,为分析物的检测提供了独特且创新的传感策略.近年来,由于其高灵敏度、可调节、实时和无需复杂合成的优点,基于非共价结合的IDA得到了快速的发展.为了满足IDA发展的多样化需求,超分子科学家们引入了各种超分子大环主体,如杯[n]芳烃、葫芦[n]脲、柱[n]芳烃等.在这篇综述中,我们将依据大环分类对近些年该领域的研究进展进行简要综述,重点关注在生化传感方面的应用,为今后基于IDA的新型荧光生化传感平台的构建及应用提供参考.

关键词：指示剂置换法超分子化学主-客体相互作用大环主体

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基于柱芳烃的超分子催化研究进展

化学试剂 2023年第3期45卷 10-21页

作者：聂永欣王繁盛刘泽恩屈馨甜黄雪秋韦雪琴广西医科大学药学院广西南宁530021

利用超分子识别与组装的基本原理,发展新型超分子催化剂以实现催化反应的超分子选择性调控是当今催化领域研究的热点和前沿。柱芳烃是一类具有刚性骨架结构的新型大环主体分子,其富电子的空腔和优异的主客体化学性质能够对客体分子进行... 详细信息

利用超分子识别与组装的基本原理,发展新型超分子催化剂以实现催化反应的超分子选择性调控是当今催化领域研究的热点和前沿。柱芳烃是一类具有刚性骨架结构的新型大环主体分子,其富电子的空腔和优异的主客体化学性质能够对客体分子进行选择性识别,使其在超分子催化中显示了独特的催化性能。综述了近十年来柱芳烃在超分子催化领域的应用研究进展,重点阐述主-客体相互作用对超分子催化选择性的调控作用,并对其存在问题进行总结及发展前景进行展望。

关键词：超分子催化柱芳烃主-客体相互作用相转移催化光催化金属催化

基于聚离子液体光热双重刺激响应体系的构筑及机理研究

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基于聚离子液体光热双重刺激响应体系的构筑及机理研究

作者：张艺格浙江理工大学

学位级别：硕士

聚离子液体(PILs)作为一种新兴功能材料已广泛应用于各种领域,PILs结合了离子液体优异的理化性质和聚合物的机械特性,相比于传统聚合物具有更高的结构可设计性。因此,可通过引入响应基团(如压力,温度,光,电场,磁场和客体分子等)赋予PIL... 详细信息

聚离子液体(PILs)作为一种新兴功能材料已广泛应用于各种领域,PILs结合了离子液体优异的理化性质和聚合物的机械特性,相比于传统聚合物具有更高的结构可设计性。因此,可通过引入响应基团(如压力,温度,光,电场,磁场和客体分子等)赋予PILs各种智能响应,这类材料具有根据条件改变性质的能力,在纳米技术、催化、生物领域等具有巨大的应用潜力。双水相体系(ATPS)是由含有两种不相容物质的水混合物在临界浓度以上相分离形成的。作为绿色环保、可循环使用的水相体系,ATPS是分离提纯各种化合物的理想介质。基于PILs的ATPS可以很容易的实现刺激响应,然而基于PILs的智能可调相行为ATPS的报道非常少,具有可设计性的刺激响应聚离子液体构筑的ATPS可以赋予其更多可能性。水凝胶作为亲水的三维网络凝胶,具有良好生物相容性和功能多样性,将刺激响应性引入到水凝胶中可以增强水凝胶的功能并增加其应用范围。本文将刺激响应基团引入聚离子液体,加入大环分子引入非共价相互作用,成功构筑了可调相分离和相反转的双水相体系以及刺激响应型超分子水凝胶,在未来智能分离等领域具有巨大的应用潜力。具体的研究内容包括:1.通过后合成修饰策略制备了具有良好水溶性的聚离子液体PVIm BnEt(x=5、15、25、35、45)和PVIm AzoEt。使用核磁氢谱(H NMR)、核磁共振碳谱(C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征了目标PILs和中间产物的化学结构,使用H NMR和紫外-可见光谱(UV-vis)分别对苄基(Bn)和偶氮苯基(Azo)接枝度进行计算,使用热重(TGA)对PILs的热稳定性进行研究。此外,还合成了模型化合物离子液体[Azo CMIm]Br,通过H NMR与C NMR表征其结构,通过UV-vis表征了其对紫外光和可见光的光响应性。随后,将两种聚离子液体以特定的浓度溶于水构筑双水相体系,研究其相分离规律和对温度和紫外光照的刺激响应性相行为。结果表明:PVIm BnEt与PVIm AzoEt在水中可以形成稳定的两相体系,富PVIm BnEt相位于上相,富PVIm AzoEt位于下相,当苄基接枝度(GD)达到45%时,ATPS上下相发生反转,且双水相的相分离能力随GD的升高而增强。对于PVIm BnEt与PVIm AzoEt构筑的ATPS,升高温度和紫外光照都可以使两相转换为一相,而且这种相转变是可逆的,构筑的双水相体系展现出热诱导和光诱导可调控相行为的能力。2.构筑主-客体作用介导的光/热双重响应PILs双水相体系。合成葫芦[8]脲(CB[8],主体分子),使用H NMR和高分辨质谱表征了其结构。以PVIm BnEt+PVIm AzoEt+CB[8]为组分配制了稳定的ATPS,对其相分离规律进行详细研究,发现该新型ATPS对温度和光激响应均具有上/下可逆相反转行为。结果表明:加入0.4 eq CB[8]构筑的ATPS可以实现温度或紫外光诱导相位反转且具有高度可逆性,即在升高温度或者紫外光照条件下发生相反转,降低温度或可见光照相位置可以恢复原始状态,但过量的CB[8]会使富PVIm BnEt相发生交联而不具备刺激响应性,GD升高也会导致同样的结果。对于GD较高的ATPS来说,富PVIm BnEt相大分子链堆积密度变大位于下相,当加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷基碘化铵([TMAda]I)作为竞争客体分子时,其与CB[8]的结合常数更高,可以将苄基基团在CB[8]空腔中置换出来,使ATPS恢复到初始状态。3.设计并合成了苄基、偶氮苯基和乙基接枝的PILs,在主体分子CB[8]存在下,成功制备了具有刺激响应的新型超分子水凝胶。使用H NMR和FTIR对PILs的结构进行表征,使用TGA分析PILs的热稳定性。配制一系列超分子水凝胶,研究了温度、光照等因素对其响应行为的影响规律。结果表明:PILs的浓度越大、CB[8]量越多、GD越高,超分子水凝胶的机械强度越高。由于主-客体作用的动态可逆特性和偶氮苯基团光响应特点,超分子水凝胶在加热或者紫外光照下机械强度明显下降,这种刺激响应型水凝胶在智能材料方面有广阔的应用前景。

关键词：双水相体系聚离子液体刺激响应主-客体相互作用水凝胶

间苯二甲酸衍生物基MOFs的构筑及性能研究

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间苯二甲酸衍生物基MOFs的构筑及性能研究

作者：秦文静河南师范大学

学位级别：硕士

分子基晶态材料因其在药物、发光、有机电子学等领域的物理化学性质而备受关注。然而,形成光电功能体在分子尺度有序排列的有效方法仍然十分有限,这在很大程度上限制了它们在光功能和光电子领域的应用。金属-有机框架(Metal-organic fra... 详细信息

分子基晶态材料因其在药物、发光、有机电子学等领域的物理化学性质而备受关注。然而,形成光电功能体在分子尺度有序排列的有效方法仍然十分有限,这在很大程度上限制了它们在光功能和光电子领域的应用。金属-有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子/簇节点和功能有机配体通过配位键构建而成的周期性晶态材料。由于其成分多样、合成方便、易表面功能化、生物相容性可调等独特特点,MOFs已广泛应用于生物成像与传感、电子器件、光波导、水汽捕捉等。借助MOFs晶态材料提供的刚性主客体环境,调节发色团的空间结构和电子结构,构建高度离域的π电子通道延长激子寿命,可以赋予材料优异的光电子性能。基于以上考虑,本论文以氮杂环配体为结构导向剂,利用间苯二甲酸衍生物构筑了一系列锌、镉基MOFs晶态材料。调节间苯二甲酸5位取代基、金属盐以及氮杂环配体,系统地研究了有机发色团的空间构型、堆积模式、主客体间的位置关系和相互作用,实现了该类材料的长寿命光致发光发射以及发光颜色可调。在此基础上筛选了部分性能优异的MOFs材料进行了纳米薄膜器件化制备,研究了其在光电探测领域的应用。将工作详细分为以下三个部分:1.使用5-异丙氧基间苯二甲酸(IPOIPA)有机配体,4,4’-联吡啶(bipy)含氮杂环配体合成了两例新型的MOFs材料[Zn(IPOIPA)(bipy)(CHCOO)(μ-OH)](1)和[Cd(IPOIPA)(bipy)(HO)]·2(HO)(2)。结构分析表明晶体1、2都结晶于单斜晶系,C2/c空间群,均形成了一维梯子状的聚合链。两种晶态材料分别能发射出明亮的蓝绿色、蓝色荧光,而且荧光寿命均可达到数十纳秒。除此外,化合物2还能够直接发射出长寿命的白色室温磷光。2.同样以5-异丙氧基间苯二甲酸(IPOIPA)为发色团配体,而以吖啶(AD)为结构导向剂,合成了两例锌、镉基MOFs材料[Zn(IPOIPA)(HAD)](3)和[Cd(IPOIPA)(HAD)](4),研究不同金属离子对材料结构、性能的影响。化合物3是由四个四核锌簇固定IPOIPA形成四方格子,每一个格子里存在两个AD客体分子;而化合物4则是由三核镉金属簇构成的四边形格子,每个格子存在一个AD客体分子。两个化合物中质子化的AD客体分子均与MOF孔道壁存在强的静电和π···π堆积作用。不同之处在于化合物3中还存在AD客体分子间的π···π堆积作用。光物理性质研究表明,化合物3具有更长的荧光、磷光寿命以及更优异的光电响应行为。3.化学式为[Cd(Et OIPA)(HAD)]·HO(5)和[Cd(Et OIPA)(phen)]·0.5(HO)(6)(Et OIPA=5-乙氧基间苯二甲酸,AD=吖啶,phen=1,10-菲咯啉)的MOFs材料在水热/溶剂热条件下合成,单晶X-射线衍射仪对5和6的结构分析表明,改变不同的氮杂环配体得到了两种截然不同的结构。化合物5是由三核镉单元与Et OIPA形成的双边网格层,质子化的AD阳离子通过强的π···π堆积作用力被固定在孔道当中。而化合物6则是由双核镉单元与Et OIPA形成的一维双股链,链间通过氢键和phen间的π···π堆积延伸成三维结构。这种结构具有分子层面上电子给体、受体的空间交替排列。两种化合物表现了两种不同形式分子层面上电子给体、受体的排列模式:主客体和空间交替排列。这两种结构特点均能为电子的传输提供良好的通道,进而表现出优异的光学各向异性和光电性能。同时,乙氧基的存在使两种MOFs材料具有一定的疏水性,提高了材料在水中的稳定性。

关键词：金属-有机框架间苯二甲酸光物理性质主-客体相互作用光电性能