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作者：周训会赣南师范大学

学位级别：硕士

众所周知,固溶体是一种组成成分连续可变的多组分材料,能在结构和性能上对材料进行精细的调控。传统的无机固溶体通常是通过原子尺度上的强化学键形成的,而发展较为缓慢的分子固溶体是通过分子水平上的次级键和/或分子间作用力(如氢键... 详细信息

众所周知,固溶体是一种组成成分连续可变的多组分材料,能在结构和性能上对材料进行精细的调控。传统的无机固溶体通常是通过原子尺度上的强化学键形成的,而发展较为缓慢的分子固溶体是通过分子水平上的次级键和/或分子间作用力(如氢键、π···π堆积作用)进行堆积组装的。近年来,分子固溶体的合成制备及应用方面的研究引起了众多关注。和原子相比,分子由于形状尺寸的多样性和可变形性,在固溶体的设计方面更难预测。为了克服这个难题,我们设想,如果将设计的视角扩展到超分子复合物的水平上,则可以使设计简化,且更具有预测性。例如,我们可以将拟作为取代组分的超分子片段复合物看成一个可变形的、有弹性的组分单元,那么即使超分子片段复合物中的单个分子与固溶体母相中相应的分子具有较大的形状尺寸差异,但由于该超分子片段复合物内在的可变形性和弹性,导致其在总体上仍可能与固溶体母相中相应的超分子片段复合物保持足够的相似性,从而形成固溶体。在本论文中,我们根据上述思路,我们首先以[(R-CHNH)(18-crown-6)]作为超分子片段复合物,通过改变伯铵的形状和尺寸,合成得到了三种结构相关的主-客体化合物:[(CHNH)(18-crown-6)][Cr OBr](1)、[(Br CHNH)(18-crown-6)][Cr OBr](2)和[(CHNH)(18-crown-6)][Cr OBr](3)。通过结构分析、分子动力学模拟以及变温变频介电测试,我们详细研究了化合物1/2/3中的分子运动和结构相变情况。在此基础上,我们通过实验成功合成得到了化合物1和2的分子固溶体,以及化合物1和3的分子固溶体。进一步的研究表明,通过调控分子固溶体中的组分比例,可以有效地调控这些组分中的分子运动及结构相变。例如,通过固溶化,不仅可以有效调节这些主-客体化合物的相变温度,甚至可以把晶体中通常的结构相变变成罕见的弥散相变。通过本论文的研究,我们不仅为分子固溶体的设计合成提供了一种新的思路,而且为固体中分子运动及结构相变的调控提供了一个有效的化学修饰策略。

关键词：分子固溶体结构相变主-客体化合物分子运动冠醚

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层状(脯氨酸-N-甲基膦酸-磷酸氢)锆的合成及插层性能研究

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高等学校化学学报 2004年第7期25卷 1209-1212,MJ01页

作者：饶小平傅相锴饶凯西南师范大学化学化工学院重庆400715

以高结晶度制备了层状 (脯氨酸 -N -甲基膦酸 -磷酸氢 )锆 (α-ZPMPP)晶体 (层间距为 1 .5 2 nm ) ,并研究了其常温下对正丁胺的插层性能 ,用元素分析、IR、XRD和 TG-DSC热分析对 α-ZPMPP及其插层复合物进行了表征 .结果表明 ,层状 α-... 详细信息

以高结晶度制备了层状 (脯氨酸 -N -甲基膦酸 -磷酸氢 )锆 (α-ZPMPP)晶体 (层间距为 1 .5 2 nm ) ,并研究了其常温下对正丁胺的插层性能 ,用元素分析、IR、XRD和 TG-DSC热分析对 α-ZPMPP及其插层复合物进行了表征 .结果表明 ,层状 α-ZPMPP具有形成超分子主 -客体化合物的插层性能 ,正丁胺客体分子在主体底物中形成单分子层 ,并插入 α-ZPMPP中 ,使层间距增大 0 .45 nm,插入的正丁胺可在 1 5 0～ 2 5

关键词： (脯氨酸-N-甲基膦酸-磷酸氢)锆合成插层性能层状晶体正丁胺超分子化合物主-客体化合物层柱催化材料

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烷基紫精/五氧化二钒插层化合物的组装、表征及磁性的研究

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化学学报 2006年第14期64卷 1456-1464页

作者：赖克强王一蕾杨帆孔爱国丁旵明单永奎华东师范大学化学系上海200062

以烷基紫精(alkylviologens;又称紫精或紫罗精)为有机客体、层状五氧化二钒为无机主体,在液、固两相反应体系中,利用I-与V5+的氧化还原反应,使烷基紫精阳离子通过静电引力作用进入被还原的五氧化二钒层板之间,形成一系列新颖的无机-有... 详细信息

以烷基紫精(alkylviologens;又称紫精或紫罗精)为有机客体、层状五氧化二钒为无机主体,在液、固两相反应体系中,利用I-与V5+的氧化还原反应,使烷基紫精阳离子通过静电引力作用进入被还原的五氧化二钒层板之间,形成一系列新颖的无机-有机插层化合物.并运用X射线粉末衍射(XRD)、红外(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射(UV-visDRS)等方法对其进行了表征.XRD分析结果证明,五氧化二钒的层间距随着烷基紫精中烷基链的增长而增大,但其结晶度随着烷基紫精阳离子中烷基链的增加而降低.XPS研究表明,该类材料中的钒是以V4+和V5+两种混合价态存在,氧原子处于三种不同的化学环境,这些现象说明烷基紫精阳离子的引入对五氧化二钒的骨架结构影响不大,主体五氧化二钒的层状结构保存完好;氮原子处于两种不同的化学环境,证实插层化合物中主客体之间相互修饰的协同效应,有可能起到了稳定客体分子激发态的作用,同时FT-IR光谱中芳香环特征谱带强度的变化也进一步证明了这一结论.UV-visDRS分析发现由于主客体的相互作用使插层化合物在紫外和可见光区域产生特殊的光吸收性质.从磁性研究的结果可以看出,在温度低于15K时,插层化合物RV2为反铁磁性的有序结构;当温度高于15K时,转变为顺磁性,表现出磁无序结构.

关键词：插层化合物五氧化二钒烷基紫精协同效应主-客体化合物

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微环境影响下的香豆素的固相光化学反应研究

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中国科学:化学 1995年第5期25卷 460-464页

作者：孟继本傅德超王永梅南开大学化学系天津 300071 南开大学化学系

香豆素晶体,发生极少量光二聚反应,当它和某种晶格控制物质制成混晶时,发生选择性光二聚反应,如照射香豆素和(R,R)-(一)-反式-4,5-双(羟基二苯基甲基)-2,2-二甲基-1,3-二哑环五烷(TDD)从苯和乙酸乙酯-正己烷中重结晶的两种1:1包接化合物... 详细信息

香豆素晶体,发生极少量光二聚反应,当它和某种晶格控制物质制成混晶时,发生选择性光二聚反应,如照射香豆素和(R,R)-(一)-反式-4,5-双(羟基二苯基甲基)-2,2-二甲基-1,3-二哑环五烷(TDD)从苯和乙酸乙酯-正己烷中重结晶的两种1:1包接化合物时,分别得到Syn(H-H)和具有90％ee值的anti(H-H)的香豆素二聚体;照射香豆素同安替比林和5-磺尿嘧啶的两种混晶时,分别得到Syn(H-H)和anti (H-H)的二聚体.当这些包接化合物和混晶悬浮在含有少量表面活性剂水中照射时,可加快反应速度和提高二聚体的收率.

关键词：主-客体化合物包接化合物晶格控制物质固相光化学

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稀土硝酸根配位基团与咪唑基阳离子共晶化合物的合成、结构及介电性能研究

稀土硝酸根配位基团与咪唑基阳离子共晶化合物的合成、结构及介电...

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作者：郭静江西师范大学

学位级别：硕士

对固体中分子运动的研究,不仅有助于理解认识微观分子单元的动态结构变化与其宏观物理性质之间的关系,而且对设计相应的功能分子材料具有指导作用。通常,晶体中的分子或离子由于相对紧凑的排列堆积,一般仅在其平衡位置附近表现出小幅的... 详细信息

对固体中分子运动的研究,不仅有助于理解认识微观分子单元的动态结构变化与其宏观物理性质之间的关系,而且对设计相应的功能分子材料具有指导作用。通常,晶体中的分子或离子由于相对紧凑的排列堆积,一般仅在其平衡位置附近表现出小幅的振动。为了能在晶态固体中实现较大幅度的限域分子/离子运动,通常有两种策略,一种是构造具有永久孔隙的孔状晶体,另一种是通过弱相互作用构筑松散堆积的非孔状晶体。利用后一种方法,科学家们合成制备了一系列包含动态分子运动(如摆动、翻转、旋转或跳跃)的零维离子型共晶。到目前为止,已报道的零维离子型共晶大多是各种尺寸的类球状阴离子和阳离子的组合,也有一些是圆盘状电荷转移复合物的组合。相比较而言,不同形状的构筑砌块的组合(如类球状和圆盘状离子对的组合堆积)则较为少见。从晶体工程的角度来看,以不同形状的刚性分子作为次级构筑单元,通常难以实现完全紧凑的堆叠组装结构。然而,在某种程度上,这种特性正是我们所希望的,非紧凑的堆积结构有利于促进固态环境中局部分子的限域运动。为了实现上述合成制备目标,我们选用中等大小的类球状阴离子基团和一个圆盘状的芳香铵作为两个形状不同但都为刚性的构筑单元,自组装合成得到了四个新的离子型共晶。通过变温X射线单晶衍射、差示扫描量热测试和变温变频介电测试等对它们的晶体结构及微观分子运动进行了详细的研究。主要的研究内容如下:(1)分别用硝酸镧、硝酸钕与N-甲基咪唑硝酸盐(简写为(HMImz)NO)混合反应,得到了离子型共晶(HMImz)[La(NO)](1)和(HMImz)[Nd(NO)](2)。在这两个同构的化合物中,均含有一个刚性的类球状[La(NO)]/[Nd(NO)]阴离子基团和一个圆盘状[HMImz]阳离子基团,它们之间通过库仑相互作用、弱氢键相互作用及其它分子间作用力相联系,形成了零维超分子化合物。值得注意的是,由于局部非紧凑堆积的缘故,这些化合物中包含了一个动态无序的(HMImz)铵离子,本论文详细研究了该阳离子的热敏分子动力学,以及这种运动机制对电极化的调控规律。(2)分别用硝酸铕、硝酸铒与N-甲基咪唑硝酸盐混合反应,得到了离子型共晶(HMImz)[Eu(NO)(HO)](3)和(HMImz)[Er(NO)](NO)(4)。这两个零维超分子化合物具有不同的组成和堆积组装结构,但分子间也是通过库仑相互作用等弱的分子间作用力相关联。由于热稳定性较差的缘故,论文中主要介绍了这两个化合物的结构。(3)在化合物1的基础上,通过小比例的置换取代,即用形状尺寸几乎相同但电偶极差异较大的4-甲基咪唑铵来取代同分异构的N-甲基咪唑铵,可以顺利得到化合物1的分子固溶体。进一步分析测试表明,通过改变分子固溶体中掺杂阳离子的组分比例,可以有效地调控它们的电极化性质。

关键词：分子运动主-客体化合物电极化介电弛豫分子固溶体晶体结构

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