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树状化-线形两亲嵌段聚合物的合成及自组装研究

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高分子学报 2011年第5期21卷 494-501页

作者：伊卓习复陈永明中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室北京100190 中国石油化工集团公司北京化工研究院北京100013

合成了缩酮保护的一代甲基丙烯酸羟乙酯单体DHEMA(G1),通过顺序ATRP聚合方法,制备得到大分子引发剂PDHEMA(G1)-Br,再引发苯乙烯单体得到一代嵌段聚合物PDHEMA(G1)-b-PS.以PDHEMA(G1)-b-PS为反应前体,通过重复的缩酮保护和脱保护反应,进... 详细信息

合成了缩酮保护的一代甲基丙烯酸羟乙酯单体DHEMA(G1),通过顺序ATRP聚合方法,制备得到大分子引发剂PDHEMA(G1)-Br,再引发苯乙烯单体得到一代嵌段聚合物PDHEMA(G1)-b-PS.以PDHEMA(G1)-b-PS为反应前体,通过重复的缩酮保护和脱保护反应,进一步得到了二代和三代的树状化-线形两亲嵌段聚合物PDHEMA(Gn-OH)-b-PS(n=2～3).IR和1H-NMR表征结果证实了两亲嵌段聚合物的生成.在DMF/CH3 OH溶液组装体系中,当CH3 OH含量为50 wt%时,PDHEMA(G1-OH)-b-PS、PDHEMA(G2-OH)-b-PS和PDHEMA(G3-OH)-b-PS均形成核壳结构的球形胶束,且随树状化嵌段代数的增加,球形胶束尺寸也相应增大.对于PDHEMA(G3-OH)-b-PS,当CH3OH含量增加到66 wt%时,出现支化结构和环形结构的棒状胶束复合体与少量球形胶束共存,继续增加CH3OH含量到75 wt%,只能观察到支化和环形结构的棒状胶束复合体.研究认为,在棒状胶束生长过程中同时存在支化作用和成环作用是棒状胶束复合体中多环结构形成的主要原因.

关键词：树状化聚合物两亲嵌段聚合物 ATRP 自组装

ATRP法在两亲嵌段聚合物合成及纤维素表面改性的研究

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ATRP法在两亲嵌段聚合物合成及纤维素表面改性的研究

作者：李晓雷东华大学

学位级别：硕士

两亲嵌段聚合物由于具有一些特殊的性能,在医用材料的表面改性、药物载体及其他领域有着潜在的应用价值,正逐渐成为高分子领域研究的热点之一。结构明确的两亲嵌段聚合物往往通过活性聚合方法,如阴离子聚合、“活性”/可控自由基聚合等... 详细信息

两亲嵌段聚合物由于具有一些特殊的性能,在医用材料的表面改性、药物载体及其他领域有着潜在的应用价值,正逐渐成为高分子领域研究的热点之一。结构明确的两亲嵌段聚合物往往通过活性聚合方法,如阴离子聚合、“活性”/可控自由基聚合等。目前最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合法是原子转移自由基聚合法(ATRP)。ATRP法在嵌段聚合物的制备上有其独特的优势,它能根据需要合成不同结构的嵌段聚合物,同时也能明确控制某一嵌段的分子量。总而言之,ATRP法在合成分子量分布较窄的均聚物、嵌段聚合物以及聚合物表面改性方面有很好的应用。本文通过对双官能团的羟丙基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)进行端羟基改性制备出了 ATRP大分子引发剂,并以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)为亲水性单体在不同温度、时间等条件下制备了两种两亲嵌段聚合物,并探讨了这些反应条件对两亲嵌段聚合物的结构、分子量及分子量分布的影响,试图找到一个合适的条件,制备出结构明确,分子量可控的两亲嵌段聚合物,为进一步合成结构明确的两亲聚合物网络(amphiphilic networks,APCN)做好准备。同时在大分子ATRP引发剂制备经验上,利用2-溴异丁酰溴对纤维素膜表面的羟基进行改性,在纤维素膜表面引入ATRP反应基团,通过ATRP反应将苯乙烯接枝到纤维素膜表面,并完成了对纤维素膜表面的接枝改性。工作的主要内容如下:(1)双官能团原子转移自由基引发剂的制备。以羟丙基聚二甲基硅氧烷和乙二醇为模板,通过2-溴异丁酰溴和2-氯丙酰氯对其改性分别得到含聚二甲基硅氧烷的大分子双官能团ATRP引发剂和小分子双官能团ATRP引发剂。(2)利用原子转移自由基法合成结构明确的两亲嵌段聚合物。分别以NVP和DMAA为单体通过原子转移自由基聚合得到窄分子量分布,结构明确的两亲嵌段聚合物。对该合成过程中的反应温度、反应时间、溶剂和络合剂种类等条件进行了探讨,发现NVP在CuBr/2,2'-联吡啶催化体系中的聚合度较小;在PDMAA-b-PDMS-b-PDMAA两亲嵌段聚合物的制备过程中发现,溶剂、温度对转化率和分子量的影响较大。溶剂极性越强越有利于ATRP反应的发生;温度越高越有利于得到高分子量聚合物,同时也易导致分子量分布变宽。合成PDMAA-b-PDMS-b-PDMAA两亲嵌段聚合物最适合的反应条件为THF、70℃、CuBr/Me6TREN催化体系、反应时间24h以及催化体系配比为 n[Cl-PDMS-Cl]:n[CuBr]:n[Me6TREN]=l:2:2。(3)利用2-溴异丁酰溴对纤维素膜表面进行改性,引入ATRP活性引发基团,进而引发苯乙烯聚合完成对纤维素膜表面的疏水改性,使纤维素膜从亲水、易吸水溶胀转变成疏水、不吸水溶胀。

关键词：原子转移自由基聚合聚二甲基硅氧烷两亲嵌段聚合物

光敏感两亲嵌段聚合物的自组装及其在可控释放中的应用

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光敏感两亲嵌段聚合物的自组装及其在可控释放中的应用

新型梳状-树状化两亲嵌段聚合物的合成及自组装研究

中国化学会第十五届胶体与界面化学会议

作者：李相晔俆首红刘洪来华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室和化学系

两亲嵌段聚合物能够在聚合物某一嵌段的选择性溶剂中自组装,用于药物载体、分离萃取、化学传感器等。本文基于偶氮苯的光敏感和疏水特性、PEG链的亲水性,制备了中间疏水,两端亲水的光敏感两亲嵌段聚合物PEG-AZO-PEG。PEG-AZO-PEG分子在... 详细信息

两亲嵌段聚合物能够在聚合物某一嵌段的选择性溶剂中自组装,用于药物载体、分离萃取、化学传感器等。本文基于偶氮苯的光敏感和疏水特性、PEG链的亲水性,制备了中间疏水,两端亲水的光敏感两亲嵌段聚合物PEG-AZO-PEG。PEG-AZO-PEG分子在不同溶剂中都可以实现可逆的光致顺反异构化。PEG-AZO-PEG分子在水中可以自组装成光敏感的球形胶束,粒径为70nm左右。与纯水中PEG-AZO-PEG分子的光异构化动力学相比,胶束中PEG-AZO-PEG分子的光异构化速率常数要小得多。紫外光照射后,胶束解体,胶束粒径由70nm减小到25nm。PEG-AZO-PEG胶束可以用于疏水性小分子罗丹明和布洛芬的负载与可控释放。由于罗丹明和布洛芬的疏水能力和空间位阻大小的差异,二者在胶束中的负载量差异很大,分别为1.052μg/m L和56.23μg/m L。疏水能力越强、空间位阻越小,药物负载量越大。紫外光照射有效地增加了疏水分子的释放速率和累积释放率。同时,被负载物的疏水性、体系p H等因素对其释放行为具有一定的影响。罗丹明的累积释放率随着体系p H的增大而逐渐减小,而布洛芬的累积释放率随着体系p H的增大而逐渐增大。相同条件下,布洛芬的累积释放率要高于罗丹明的情况。

关键词：光敏感两亲嵌段聚合物自组装可控释放

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新型梳状-树状化两亲嵌段聚合物的合成及自组装研究

具有亲水-亲超临界二氧化碳性能的载药用嵌段聚合物的合成与表征

2007年全国高分子学术论文报告会

作者：伊卓焦庆陈永明习复中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室

＜正＞树状化聚合物（denpols）是指沿着重复单元悬挂树状基元的线形聚合物,它融合了聚合物主链和外围树状基元（dendron）的共同特征。将树状化聚合物作为构筑单元设计合成新型结构的嵌段聚合物已经引起了研究人员的兴趣。我们利用原... 详细信息

＜正＞树状化聚合物（denpols）是指沿着重复单元悬挂树状基元的线形聚合物,它融合了聚合物主链和外围树状基元（dendron）的共同特征。将树状化聚合物作为构筑单元设计合成新型结构的嵌段聚合物已经引起了研究人员的兴趣。我们利用原子转移自由基聚合方法

关键词：梳状高分子树状化高分子两亲嵌段聚合物自组装

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山东化工 2016年第6期45卷 1-6页

作者：李航钧汪小娅张维益彭华涛江阴市食品安全检测中心江苏江阴214434 江阴市技术监督研究所江苏江阴214434

增溶紫杉醇^([1])是目前最具有研究前景的方向之一。本实验通过查阅文献设定合成RAFT试剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。最后以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸为链转移剂,AIBN为引发剂,合成了低分子量分布的聚醋酸乙烯酯。首先,借鉴文献成果,合成了... 详细信息

增溶紫杉醇^([1])是目前最具有研究前景的方向之一。本实验通过查阅文献设定合成RAFT试剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。最后以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸为链转移剂,AIBN为引发剂,合成了低分子量分布的聚醋酸乙烯酯。首先,借鉴文献成果,合成了重要的RAFT试剂及合成双二硫代物的前体——二硫代苯甲酸,而后用铁氰化钾溶液氧化二硫代苯甲酸钠,制备得到的双二硫代苯甲酰,再与4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)反应得到4-氰基戊酸二硫代苯甲酸,总收率可达到51%,此数值高于文献报道的44%。合成4-氰基戊酸二硫代苯甲酸的基础上,RAFT聚合合成了聚醋酸乙烯酯。反应的温度不仅影响反应的速率,还直接影响到合成的转化率。通过改变实验时水浴温度,从而分析温度变化对于聚醋酸乙烯酯合成的影响。分析可知最佳反应温度为72℃。最后,用IR和1HNMR对产物进行了表征,证明获得的产物为目的产物。

关键词：二硫代苯甲酸 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸聚醋酸乙烯酯 RAFT聚合两亲嵌段聚合物

结肠酶特异响应性两亲高分子载体的合成和表征

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高分子学报 2010年第6期20卷 619-623页

作者：方瑞赖俊英王红军蒋宏亮涂克华王利群浙江大学高分子科学与工程学系高分子合成与功能构造教育部重点实验室杭州310027 浙江大学建筑工程学院杭州310058

合成了一种可在结肠部位被特异酶解的两亲性嵌段高分子,由聚丙交酯(PLA)疏水嵌段和聚乙二醇(PEG)亲水嵌段组成,两者通过5,5′-偶氮二水杨酸(OLZ)偶联,其中的偶氮键可被结肠部位的偶氮还原酶特异酶解.利用FTIR、NMR和GPC等方法表征了共... 详细信息

合成了一种可在结肠部位被特异酶解的两亲性嵌段高分子,由聚丙交酯(PLA)疏水嵌段和聚乙二醇(PEG)亲水嵌段组成,两者通过5,5′-偶氮二水杨酸(OLZ)偶联,其中的偶氮键可被结肠部位的偶氮还原酶特异酶解.利用FTIR、NMR和GPC等方法表征了共聚物的结构,并通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)等方法研究了该高分子载体在水溶液中的组装行为.结果表明MPEG-OLZ-b-PLA可在水介质中形成尺寸在30nm左右的球形胶束,并在大鼠全盲肠提取液中被特异性酶解。

关键词：结肠靶向奥沙拉秦聚乙二醇聚丙交酯两亲嵌段聚合物

侧基带有L-苯丙氨酸的手性两亲嵌段共聚物的合成及其自组装行为

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化学研究与应用 2011年第4期23卷 462-465页

作者：周勇汪瑾郭素珍新乡学院化学与化工学院河南师范大学化学与环境科学学院

N3-苯丙氨酸与嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚炔丙基缩水甘油(MPEO-b-PGPE)发生"click"反应,合成了具有光学活性的两亲嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚L-苯丙氨酸三唑基缩水甘油(MPEO-b-PGTP),用1H-NMR和元素分析对其结构和组成进行表征。并对其自组... 详细信息

N3-苯丙氨酸与嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚炔丙基缩水甘油(MPEO-b-PGPE)发生"click"反应,合成了具有光学活性的两亲嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚L-苯丙氨酸三唑基缩水甘油(MPEO-b-PGTP),用1H-NMR和元素分析对其结构和组成进行表征。并对其自组装行为进行研究,滴体积法测定MPEO-b-PGTP溶液(pH=4.5)的临界胶束浓度为2.1mg/mL;用电子透射显微镜(TEM)直接观察聚合物MPEO-b-PGTP形成胶束的形态和尺寸;旋光仪测定结果表明其在水中自组装形成的胶束具有手性。

关键词： “click”反应两亲嵌段聚合物手性胶束

PMMA-b-PEG-b-PMMA对相转化法制备PVDF多孔膜的改性研究

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化学世界 2014年第11期55卷 668-671,704页

作者：杜德何春菊东华大学材料科学与工程学院上海201620 东华大学纤维改性国家重点实验室上海201620

聚偏氟乙烯(PVDF)作为常用的微滤/超滤膜材料,因疏水、易受污染的特点导致其应用受到限制。采用PMMA-b-PEG-b-PMMA两亲聚合物为改性剂,以浸没-沉淀相转化法制备PVDF多孔膜,通过扫描电镜、力学拉伸、表面接触角、水通量测试等方法,表征... 详细信息

聚偏氟乙烯(PVDF)作为常用的微滤/超滤膜材料,因疏水、易受污染的特点导致其应用受到限制。采用PMMA-b-PEG-b-PMMA两亲聚合物为改性剂,以浸没-沉淀相转化法制备PVDF多孔膜,通过扫描电镜、力学拉伸、表面接触角、水通量测试等方法,表征了两亲聚合物的共混改性对膜结构与性能的影响。结果表明随着两亲嵌段聚合物含量的增加,膜主体结构都能保持海绵状结构,表面接触角从95°下降到65°,清水通量与BSA溶液通量都明显提高,PVDF膜的亲水性得到明显改善。

关键词：聚偏氟乙烯两亲嵌段聚合物浸没沉淀相转化法共混改性

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两亲嵌段共聚物的功能化研究

两亲嵌段共聚物的功能化研究

作者：童达君浙江大学

学位级别：硕士

近年来,由于两亲嵌段共聚物在许多研究热点如仿生矿化、纳米材料（L-B膜）、生物材料、药物控制释放载体、基因运输体系等领域有着广泛的应用前景,人们对其分子设计、合成和自组装行为控制进行了深入的研究。通过分子设计和对其溶液中... 详细信息

近年来,由于两亲嵌段共聚物在许多研究热点如仿生矿化、纳米材料（L-B膜）、生物材料、药物控制释放载体、基因运输体系等领域有着广泛的应用前景,人们对其分子设计、合成和自组装行为控制进行了深入的研究。通过分子设计和对其溶液中外部环境的控制,几乎能得到任意的自组装形态。在这个基础上,人们开始了对其在不同方面应用的探索。基于两亲嵌段共聚物这样的背景,本论文的工作主要是合成了含温敏和pH敏感的两亲嵌段共聚物,并对其功能化进行了研究,具体内容摘要如下： 1、初步改善了氧阴离子聚合方法。通常,人们以萘钾的悬浊液为引发剂,因为难以准确计量,不利于大规模地工业化应用。本论文以固体形态的叔丁醇钾来替代萘钾,前者是固体,容易计量,并且在适当的条件下更容易保存。 2、通过氧阴离子聚合方法我们得到了带氨基的两嵌段共聚物,之后通过与活化了的生物素（Biotin）反应将生物素接上去,这样就得到了带生物素为官能团的两亲嵌段共聚物。我们表征了其在水溶液中的自组装行为。因为生物素和亲和素（Avidin）具有很强的非化学作用,如果将药物包裹在带生物素的胶束中,就能靶向输送到含有Avidin的组织上。 3、设计合成了BAB型的嵌段共聚物,其中B链段为DMAEMA或DEAEMA链段,A为PEO链段。对此BAB嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为随温度和pH值的影响我们进行了详细的研究,以期对两亲嵌段共聚物的自组装行为的研究作出自己的贡献。 4、另外,本课题组长期从事催化剂的研究。所以,我们就有一个设想,嵌段共聚物是否有一种新的用途：与金属离子一起作为一种高效、易分离、可回收的非均相催化剂。我们应用BAB三嵌段共聚物首先和盐酸反应生成聚电解质。然后聚电解质和氯化铜一起作为催化剂,在三甲酚（TMP）氧化成三甲醌（TMBQ）的空气氧化反应中起到了显著的效果,不但催化效率高,而且易回收套用。概括起来,本论文在以下三个方面具有创新性：一、基于改进了的氧阴离子聚合法,合成了温敏和pH敏感的BAB型两亲嵌段共聚物PDMAEMA-PEG-PDMAEMA,并表征了其自组装行为。二、首次将生物素连接到温敏和pH敏感的两亲嵌段共聚物,得到功能化了的AB型两亲嵌段共聚物,并对其溶液中的自组装行为进行了研究。三、成功地以PDMAEMA-PEG-PDMAEMA与氯化铜络合,使两亲嵌段共聚物功能化为高分子催化剂,应用在三甲酚空气氧化成三甲醌上,得到了不亚于单体的催化效率和可接受的回收套用次数。

关键词：两亲嵌段聚合物氧阴离子聚合空气氧化自组装高分子金属络合物