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丙烷贫氧脱氢纳米氧化钛和氧化锆负载镍催化剂的研究

丙烷贫氧脱氢纳米氧化钛和氧化锆负载镍催化剂的研究

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作者：吕聪敏沈阳师范大学

学位级别：硕士

利用储量丰富的天然气和页岩气中的丙烷直接脱氢制备高价值丙烯,是解决传统的石油催化裂化和催化裂解副产丙烯不能满足市场需求的主要途径之一,具有重要的经济价值。开发新型廉价高效的丙烷脱氢催化剂是目前研究的热点,其中,廉价的纳米... 详细信息

利用储量丰富的天然气和页岩气中的丙烷直接脱氢制备高价值丙烯,是解决传统的石油催化裂化和催化裂解副产丙烯不能满足市场需求的主要途径之一,具有重要的经济价值。开发新型廉价高效的丙烷脱氢催化剂是目前研究的热点,其中,廉价的纳米体相TiO和ZrO催化剂具有非常高的丙烷脱氢活性,在高温无氧(还原)条件下生成氧空位,其邻近的金属-氧Lewis酸碱对是脱氢活性位。然而工业丙烷气体中一般会含有微量的氧气(10-1000 ppm),上述体相氧化物的氧空位容易吸附氧气分子,并使其解离填充至氧空位生成晶格氧;同时,丙烷等还原性气体不能及时消除晶格氧,造成脱氢活性位数量的减少,降低脱氢活性。针对该问题,本文通过简单的初湿浸渍法在纳米TiO和ZrO上负载不同量的Ni前驱体,利用高温焙烧过程中纳米氧化物熟化过程中的原子重排,制备Ni掺杂或高分散负载的TiO和ZrO催化剂,并探究贫氧条件下不同Ni物种的修饰对催化剂晶格氧脱除难易程度的调控。1.利用纳米TiO熟化原子重排的特性,控制纳米TiO粒径和Ni的负载量,设计制备了NiO纳米颗粒负载在TiO表面、微量掺杂进TiO晶格和大量掺杂生成Ni TiO的微观结构,并建立了可能的丙烷贫氧脱氢反应的构效关系:a.纳米TiO表面强相互作用的Ni物种或少量掺杂进TiO晶格的Ni物种可以促进Ni-O-Ti晶格氧的脱除,利于产生氧空位,增强丙烷脱氢活性。*** TiO晶相晶格氧不易被消除,不利于产生氧空位,因此降低了Ni/TiO催化剂贫氧条件下的脱氢活性。2.纳米ZrO在无氧条件丙烯生成速率高达0.3 mmol·g·min,但是在贫氧反应条件下脱氢活性降低至0.05 mmol·g·min,Ni的负载显著提高其贫氧丙烷脱氢活性,3Ni/ZrO催化剂最高丙烯生成速率高达0.33 mmol·g·min。负载的NiO纳米颗粒与ZrO具有强相互作用,显著增强特定的晶格氧的被还原性(如Ni-O-Zr的晶格氧),促进氧空位的生成,即可以显著提升配位不饱和Zr-O或Ni-O Lewis酸碱对活性位的浓度,增加丙烷的转化率和丙烯的选择性。在这种特殊的贫氧丙烷的高温反应条件下,Ni物种纳米颗粒维持在氧化态而不是具有催化裂解性能的金属态,有利的提高丙烯选择性。H共进料反应条件不仅显著抑制了催化剂的失活,也提高了丙烯的生成速率。

关键词： NiO负载型催化剂 TiO2 丙烷贫氧脱氢 ZrO2 氧空位

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NiO与ZrO2、Al2O3载体的强相互作用对乙、丙烷脱氢性能的研究

NiO与ZrO2、Al2O3载体的强相互作用对乙、丙烷脱氢性能的研究

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作者：赵进沈阳师范大学

学位级别：硕士

乙烯和丙烯是重要的基础化工原料,其下游产品和衍生物广泛应用于建筑、汽车配件、纺织等领域。传统的石油蒸汽裂解和催化裂化技术生产乙烯、丙烯路线已经不能满足当今市场的需求,利用天然气中乙烷、丙烷直接脱氢制烯烃具有重要的经济价... 详细信息

乙烯和丙烯是重要的基础化工原料,其下游产品和衍生物广泛应用于建筑、汽车配件、纺织等领域。传统的石油蒸汽裂解和催化裂化技术生产乙烯、丙烯路线已经不能满足当今市场的需求,利用天然气中乙烷、丙烷直接脱氢制烯烃具有重要的经济价值。具有缺陷位的氧化物催化剂可以高效的催化低碳烷烃脱氢,本论文设计制备纳米NiO/ZrO和NiO-AlO氧化物催化剂,并通过NiO与ZrO、AlO载体的强相互作用调控表面氧物种的氧化还原性和缺陷结构活性位的生成,分别用于催化丙烷贫氧脱氢和乙烷氧化脱氢反应。主要研究内容如下:1.最近,ZrO基丙烷脱氢催化剂由于形成氧空位和配位不饱和Zr位点而表现出高活性。然而,工业CH原料气通常含有10-1000 ppm的微量氧,这可以显著降低纳米ZrO催化剂的丙烷无氧脱氢(PDH)活性,因为氧空位可以被O分子快速填充,而晶格氧消耗速率相对较慢。我们发现高度分散的NiO物种负载在ZrO上显著增加了CH的形成速率(高达6.6倍)并降低了活化能。在这种特殊的贫氧丙烷的高温反应条件下,NiO纳米颗粒维持在氧化态而不是具有高催化裂解性能的金属态,有利的促进脱氢反应的选择性的提高。NiO物种和ZrO之间的强相互作用增强了ZrO释放其晶格氧的能力,并增加了氧空位和不饱和Zr-O酸碱对的浓度。该策略可以扩展到与ZrO相互作用的其他金属氧化物,以消除痕量氧的抑制作用,例如GaO、CoO、CrO、LaO和InO。2.等离子体处理的金属氧化物材料通常会产生缺陷氧物种,这些缺陷氧物种被认为是乙烷氧化脱氢(ODH)制备乙烷的活性位点。我们使用Ar、O和H等离子体预处理的Ni-Al(NA)复合氧化物作为ODH催化剂。等离子体处理分散了大尺度聚合的纳米NiO颗粒,而且促进了纳米颗粒中NiO微晶的生长或还原。Ar和O等离子体预处理提高了NA氧化物催化剂的ODH催化性能,而H等离子体预处理降低了催化性能。O等离子体处理的NA在475℃下表现出37.4%的乙烷转化率和76.7%的乙烯选择性,并且在40小时内没有失活。XPS表征计算不同气氛等离子体处理的NA氧化物中缺陷氧和晶格氧的比率(O/O),发现CH转化率随O/O值线性增加而增加,CH选择性随O/O值线性增加而降低。因此,NA表面缺陷氧物种的浓度可以通过不同的等离子体处理来调节,并且对于乙烷的氧化脱氢至关重要。

关键词：丙烷贫氧脱氢乙烷氧化脱氢 NiO基催化剂氧空位

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