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分级结构卷心菜叶形磷酸铈材料的制备及性能

化工学报 2016年第4期67卷 1601-1609页

作者：邵高耸中国人民武装警察部队学院科研部科研所河北廊坊065000

以β-环糊精(β-CD)为结构导向剂,通过水热处理合成出具有分级结构的卷心菜叶形磷酸铈纳米纤维。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱和氮气吸附对材料进行表征。结果表明:合成的磷酸铈是六方和单斜晶型共... 详细信息

以β-环糊精(β-CD)为结构导向剂,通过水热处理合成出具有分级结构的卷心菜叶形磷酸铈纳米纤维。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱和氮气吸附对材料进行表征。结果表明:合成的磷酸铈是六方和单斜晶型共存的混晶相;具有分级结构的'卷心菜叶'形貌,每个叶片是由宽约5 nm,长达几百到近千纳米不等的纳米纤维组成;推测生长机理为协同自组装控制的定向连接生长;磷酸铈纳米纤维材料作为催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯的催化反应中表现出优秀的催化活性和稳定性。

关键词：制备磷酸铈纳米结构机理催化剂丙烷氧化脱氢

锌锆氧化物固溶体催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的研究

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锌锆氧化物固溶体催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的研究

作者：何亚姣陕西师范大学

学位级别：硕士

CO2氧化丙烷脱氢（CO2-ODP）制丙烯有望成为一条节能且环境友好的绿色合成工艺,因此受到了国内外学者的广泛关注,但依然存在催化剂活性偏低、稳定性较差等难题,限制了其工业化应用。基于CO2-ODP可能遵循Mars-van-Krevelen机理及锌锆氧... 详细信息

CO2氧化丙烷脱氢（CO2-ODP）制丙烯有望成为一条节能且环境友好的绿色合成工艺,因此受到了国内外学者的广泛关注,但依然存在催化剂活性偏低、稳定性较差等难题,限制了其工业化应用。基于CO2-ODP可能遵循Mars-van-Krevelen机理及锌锆氧化物（ZnO-ZrO2）固溶体缺陷性质的现有认识,本论文从制备方法,结构组成等方面展开工作,制备了一系列ZnO-ZrO2催化剂。在P为1 atm,T为550℃,CO2/C3H8=5和WHSV（C3H8）=1.89 h-1条件下,考察了其催化C02-ODP的反应性能,获得了催化活性和稳定性较好的ZnO-ZrO2催化剂。采用低温N2物理吸脱附,XRD和Raman分析了催化剂的织构和晶相结构;采用H2-TPR和XPS表征技术表征了催化剂的氧化还原性能和缺陷程度;采用TG-DSC和Raman技术研究了反应后催化剂表面的积炭性质。综合催化剂的CO2-ODP反应结果和上述表征结果,明确了影响CO2-ODP性能的关键因素,提出了相关反应机理。主要研究内容和结论如下:（1）分别采用共沉淀法、溶胶凝胶法和碳模板法,制备了 20%ZnO（摩尔含量）的20%ZnO-ZrO2催化剂。表征结果表明,20%ZnO-ZrO2的织构和晶相结构与制备方法密切相关。其中,共沉淀法和溶胶凝胶法制备的20%ZnO-ZrO2,均为单一四方相的ZnO-ZrO2固溶体结构,而碳模板法制备的催化剂则为结晶态ZnO和四方相ZnO-ZrO2固溶体的混合相。C02-ODP反应结果表明,与ZrO2的制备方法或晶相无关,其催化活性非常低,初始丙烷转化率小于3%。相反,20%ZnO-ZrO2的催化活性显著提升,而且丙烷转化率按如下顺序降低:共沉淀法＞溶胶凝胶法＞碳模板法。关联分析催化剂的表征和CO2-ODP反应结果表明,单相锌锆氧化物固溶体结构及其氧缺陷含量可能是决定20%ZnO-ZrO2催化剂活性的关键因素。由于共沉淀法制备的20%ZnO-ZrO2形成了单一的四方相锌锆氧化物固溶体结构,而且氧缺陷含量最高,因而表现出最高的CO2-ODP催化活性。（2）采用共沉淀法制备了一系列不同ZnO摩尔含量的xZnO-ZrO2催化剂（x为 ZnO 摩尔含量,x=0、5%、10%、20%、45%、100%）。表征结果表明,xZnO-ZrO2的织构和晶相结构与ZnO含量密切相关。其中,纯ZrO2为单斜相和四方相的混合相,而当ZnO的引入量从0逐渐增加到45%时,ZnO-ZrO2催化剂中的单斜相逐渐向四方相转变。在x=5%时,5%ZnO-ZrO2是以四方相为主,并且存在少量的单斜相的ZnO-ZrO2固溶体结构。随着ZnO含量的增加,其中 10%ZnO-ZrO2和20%ZnO-ZrO2催化剂为单相的四方相固溶体结构,而45%ZnO-ZrO2中出现了四方相固溶体和结晶态ZnO混合结构。CO2-ODP反应结果表明,随着ZnO含量的增加,xZnO-ZrO2催化剂的丙烷转化率先增加,然后出现减小,20%ZnO-ZrO2具有最高的催化活性。关联分析催化剂的表征和CO2-ODP反应结果表明,单相锌锆氧化物固溶体结构及其氧缺陷含量是决定ZnO-ZrO2催化剂活性和稳定性的关键因素。由于20%ZnO-ZrO2形成了单一的四方相锌锆氧化物固溶体结构,而且氧缺陷含量最高,因而表现出最高的CO2-ODP催化活性和稳定性。并且,催化剂的失活分析结果表明,ZnO-ZrO2催化剂的稳定性取决于反应过程中的积炭速率和二氧化碳的促进作用。同时,ZnO-ZrO2在催化CO2-ODP反应中可能遵循Mars-van-Krevelen氧化还原机理,锌锆氧化物固溶体结构中丰富的缺陷和较高的晶格氧迁移速率,能够实现高效催化CO2分子C=O键和丙烷分子中C-H键的选择性活化及氧化和还原过程的合理匹配,进而在CO2-ODP反应中表现出较好的催化活性及稳定性。

关键词：丙烷氧化脱氢丙烯二氧化碳锌锆氧化物固溶体氧缺陷

Fe-ZSM-5催化剂上N2O氧化丙烷脱氢反应及失活机理的研究

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Fe-ZSM-5催化剂上N2O氧化丙烷脱氢反应及失活机理的研究

作者：郝瑶南开大学

学位级别：硕士

以温室气体NO为氧化剂的丙烷脱氢反应具有十分重要的意义。Fe-ZSM-5在NO氧化丙烷脱氢中表现出了独特的催化性能,具有较好的应用前景。但其主要的缺点在于催化剂的活性较低,且催化剂失活较快。采用合适的方法制备高性能Fe-ZSM-5是本领域... 详细信息

以温室气体NO为氧化剂的丙烷脱氢反应具有十分重要的意义。Fe-ZSM-5在NO氧化丙烷脱氢中表现出了独特的催化性能,具有较好的应用前景。但其主要的缺点在于催化剂的活性较低,且催化剂失活较快。采用合适的方法制备高性能Fe-ZSM-5是本领域的挑战之一。本文首先通过传统固态离子交换法与金属有机化学方法制备了Fe-ZSM-5催化剂。通过样品的表征结果发现,金属有机化学方法制备的Fe-ZSM-5中存在大量孤立的和少量寡核的Fe物种,进一步确定其为骨架外Fe-O-Al物种。通过NO脉冲吸附手段对Fe活性中心进行定量分析,发现总铁物种的60%为活性Fe物种。NO与骨架外Fe-O-Al物种相互作用可产生高温稳定的O—自由基。通过程序升温实验以及原位红外光谱对金属有机化学方法制备的Fe-ZSM-5催化剂上NO氧化丙烷脱氢反应历程与反应机理进行研究,结果表明NO活化产生高选择性O—自由基参与丙烷氧化脱氢反应,具体反应历程如下:NO+*→N2+*-O—;C3H8+*-O—→*-C3H6+H2O;*-C3H6→*+C3H6;*-C3H6→(allyl alcohol,acrolein,bicarbonate)→COx+*我们进一步研究了反应工艺条件对Fe-ZSM-5上NO氧化丙烷脱氢反应性能与失活的影响。结果表明748K为催化剂的最佳反应温度条件,反应温度对催化剂失活影响不大。随着NO/C3H8比值越低,单位时间内催化剂上的积碳量越少,催化剂稳定性增加。比值为NO/C3H8为1/2时,在748K下,该催化剂寿命可达48 h,失活后经过再生催化性能仍能达到初始水平。热重分析和GC-MS的结果说明积碳是由丙烯芳构化生成的苯系物阻塞了分子筛的孔道所致,且随着NO/C3H8比值的增加,积碳速率越快。总之,金属有机化学方法制备的Fe-ZSM-5催化剂在NO氧化丙烷脱氢中表现出非常优异的性能,骨架外Fe-O-Al物种是反应的活性中心。反应工艺条件对催化剂性能以及失活有非常显著的影响。

关键词： Fe-ZSM-5 氧化亚氮丙烷氧化脱氢失活机理

化工进展 2019年第38卷第1～12期主要栏目分类索引

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化工进展 2019年第12期38卷 I0001-I0014页

CO2氧化丙烷脱氢Cr/MSU-x催化剂O2再生性能研究

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CO2氧化丙烷脱氢Cr/MSU-x催化剂O2再生性能研究

表面聚磷酸结构配体修饰氧化镍纳米颗粒及其催化应用研究

第十届中国科协年会第18分会二氧化碳减排和绿色化利用与...

作者：柳海涛李会泉杨玮娇王兴瑞张懿中国科学院过程工程研究所绿色过程工程院重点实验室中国科学院研究生院

Cr/MSU-x 催化剂对 CO氧化丙烷脱氢制丙烯具有优异催化活性,但催化活性下降较快。本文对该催化剂 O再生性能进行研究,结果发现 O再生处理可以有效恢复 Cr/MSU-x 催化剂的催化活性。 XRD、XPS 和 H-TPR 表征结果表明,反应前催化剂样品表... 详细信息

Cr/MSU-x 催化剂对 CO氧化丙烷脱氢制丙烯具有优异催化活性,但催化活性下降较快。本文对该催化剂 O再生性能进行研究,结果发现 O再生处理可以有效恢复 Cr/MSU-x 催化剂的催化活性。 XRD、XPS 和 H-TPR 表征结果表明,反应前催化剂样品表面富含大量 Cr:反应后催化剂由于在丙烷氧化脱氢反应过程中 Cr被还原为 Cr,Cr无法及时被 CO氧化到高价态的 Cr,金属 Cr 以 Cr 存在,导致催化剂活性迅速下降,这说明 Cr是该反应的重要活性中心;O再生催化剂 Cr被 O氧化到高价态的 Cr,催化剂得以再生。

关键词：丙烷氧化脱氢 Cr/MSU-x 催化剂 O2再生活性中心

来源： cnki会议评论

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表面聚磷酸结构配体修饰氧化镍纳米颗粒及其催化应用研究

作者：杜凯敏浙江大学

学位级别：硕士

纳米颗粒的表面配体修饰,是一种简单、廉价且高效的调控催化反应的手段。表面配体修饰所产生的电子、位阻等效应会影响物质的吸脱附性能,从而影响催化剂的催化活性、催化选择性及催化稳定性,是调控催化反应的重要方法。目前为止,表面配... 详细信息

纳米颗粒的表面配体修饰,是一种简单、廉价且高效的调控催化反应的手段。表面配体修饰所产生的电子、位阻等效应会影响物质的吸脱附性能,从而影响催化剂的催化活性、催化选择性及催化稳定性,是调控催化反应的重要方法。目前为止,表面配体修饰策略多采用传统有机配体,其热稳定性局限使相关研究多集中在低温液相反应中,对于高温气相反应研究甚少(>300℃),由此对该修饰策略的应用受到了一定的限制。因此,开发稳定的配体及修饰方法,拓展其催化应用,并有效调控催化反应是纳米催化领域的一个重要课题。本文从纳米颗粒的表面修饰出发,成功制备了具有高温稳定性的表面聚磷酸结构配体(SPP)修饰的纳米氧化镍,并针对性地将其应用于丙烷氧化脱氢和含硫甲烷催化燃烧反应,分别实现了对反应的选择性调控和抗硫稳定性调控。本文首先提出了一种耐高温配体表面修饰方法。该方法首先将氧化镍纳米颗粒经磷酸盐溶液简单处理,然后通过高温焙烧,纳米颗粒表面磷酸盐结构缩聚成聚磷酸结构,最终以无机聚磷酸结构配体成功原位修饰在纳米颗粒表面。FT-IR、XPS等表征证明氧化镍表面聚磷酸结构的成功修饰。同时具有良好的热稳定性。氧化镍催化剂因其优异的低温催化活性在丙烷氧化脱氢反应中广泛研究。但是,纯氧化镍在反应过程中容易造成丙烷的深度氧化,尤其在高温高转化率下的丙烯选择性难以调控,对目标产物丙烯的选择性还有待提高。本文将上述合成的表面聚磷酸结构修饰的纳米氧化镍应用于该反应。实验结果及DFT理论计算表明NiO-SPP催化剂能较好的抑制丙烯在表面的吸附及进一步氧化,相比纯NiO,在等转化率下丙烯选择性提升了2～3倍。此外,NiO-SPP催化剂具有良好的催化稳定性。催化剂抗硫性研究是甲烷催化燃烧反应的研究重点及挑战。目前活性较好的Pd基及金属氧化物(NiO、Co3O4等)催化剂均存在易硫中毒的问题。虽然已有的PtPd体系催化剂在一定程度上具有良好的抗硫能力,但仍有待提高,且其成本较大。本文将上述合成的催化剂进一步应用于该反应。催化结果显示NiO-SPP催化剂在具有可观的催化活性的同时,具有杰出的抗硫能力。FT-IR、XPS、ICP、SEM、EDX-mapping及DFT理论计算等表明,表面聚磷酸结构的修饰使NiO-SPP催化剂具有一定的高温抗烧结能力,同时抑制了SOx在NiO表面的吸附及硫酸盐形成,从而具有较好的抗硫能力。

关键词：纳米氧化镍聚磷酸结构配体耐高温丙烷氧化脱氢选择性甲烷催化燃烧抗硫

浙江大学等机构的丙烷有氧脱氢制丙烯技术研究获进展

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