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基于MOF复合材料的丙烷氧化脱氢研究

基于MOF复合材料的丙烷氧化脱氢研究

作者：王磊中国科学技术大学

学位级别：硕士

丙烯是化工行业的生产原料,可以被用来制备多种高附加值的化工产品,而且全球需要总量逐年递增。目前,在工业上丙烯主要是通过丙烷和乙烷的直接脱氢并以副产物形式获得,这一过程伴随着高能耗、积碳和催化剂快速失活等缺点。一种非常有吸... 详细信息

丙烯是化工行业的生产原料,可以被用来制备多种高附加值的化工产品,而且全球需要总量逐年递增。目前,在工业上丙烯主要是通过丙烷和乙烷的直接脱氢并以副产物形式获得,这一过程伴随着高能耗、积碳和催化剂快速失活等缺点。一种非常有吸引力的新兴生产方式是在催化剂的作用下丙烷氧化脱氢,该过程不仅大大降低热力学能垒(放热反应),而且可以有效地减少焦炭的产生,延长催化剂的使用时间。然而由于低选择性和低产率无法满足实际工业生产要求,因此急需开发高效稳定的丙烷氧化脱氢催化剂。在本论文中,我们以金属有机框架(MOFs)作为研究对象,聚焦于元素掺杂和催化剂改性的结构设计,探讨结构功能关系,建立起催化反应基本原理。主要研究工作内容和结果如下:(1)设计和合成形貌、晶粒尺寸和比表面积可调的多孔碳材料。在此我们以ZIF-8作为一种理想的模版和前躯体,通过简单的湿浸渍法引入Co2+,随后经过高温烘烤和刻蚀,Co3O4催化剂的形貌由稀松的层片状转变为致密的颗粒状。对于Co3O4-400催化剂,由于具有更小的晶粒尺寸和更大的比表面积,所以展现出最高的低温催化活性,反应温度可以低至175℃。实验结果表明在相同的丙烯产率的情况下,更高的丙烷转化(21.1%)表明丙烯燃烧早已经发生,随着反应温度的增加,丙烯的深层氧化加剧,因此更低的反应温度将会极大地促进丙烯产率。(2)通过以CoO催化剂作为对比实验,我们发现Co3+作为活性物种,在丙烷氧化脱氢中发挥着重要作用。更低的Co3+还原性、更高的Co3+表面含量和更多的晶格Co-O键将会提高催化活性,反应机理遵循MvK反应机理。在连续20 h的稳定性测试,Co3O4-500催化剂在重时空速高达240000 mL g-1 h-1的条件下仍然表现出优异的热力学稳定性,丙烯产率和催化剂的组织结构特性几乎保持不变。(3)采用简单的机械研磨法,将硼酸与ZIF-8混合均匀,通过进一步的高温热解和氮化,合成了 BN/多孔碳复合材料。作为一种新型的无金属催化剂,10BZ和20BZ催化剂在550～560℃下,可以获得～20%的丙烯产率,总烯烃产率高达35%以上。材料定性分析表明含氧的硼物种作为丙烷氧化脱氢的活性位。在TOS测试中,10BZ催化剂的催化活性随着反应时间的进行而增加,整体烯烃产率随着反应时间而增加,具有实际应用的潜能。

关键词：金属有机框架丙烷氧化脱氢丙烯高稳定性 ZIF-8

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钒镁体系催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的研究

钒镁体系催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的研究

作者：王继东北京服装学院

学位级别：硕士

本文以β分子筛和γ-AlO作为载体,V作为活性组分,Mg作为改性助剂制备了负载型钒镁催化剂,利用共沉淀法制备了钒镁尖晶石(MgVO)。建立了循环伏安法测定钒基催化剂中V价态的方法。在固定床石英反应器上评价催化剂在反应过程的催化性能,使... 详细信息

本文以β分子筛和γ-AlO作为载体,V作为活性组分,Mg作为改性助剂制备了负载型钒镁催化剂,利用共沉淀法制备了钒镁尖晶石(MgVO)。建立了循环伏安法测定钒基催化剂中V价态的方法。在固定床石英反应器上评价催化剂在反应过程的催化性能,使用XRD、CV等表征方法对催化剂进行研究,利用原位红外光谱仪(In Situ IR)探索丙烷和丙烯在催化剂上的静态吸附和程序升温反应过程的变化。结果表明:1.建立循环伏安法测定钒基催化剂中V价态的方法,测试条件为:硫酸电解液pH=1.0、扫描电压(-0.6V.9V)、灵敏度1mA、扫描速率0.05V/s。测试结果:V还原电位为-0.38V和0.32V,V为-0.23V和0.23V,V为-0.13V和0.38V。MgVO的还原电位与V的两个电位有很好的对应,此方法用于测定钒基催化剂中V的价态是可行的。2.MgVO评价结果为:丙烯选择性为55.6%,丙烷转化率为11.2%。电化学结果表明反应后的MgVO在-0.13V处的还原峰消失,0.38V处的还原峰增强,0.38V可能为V的稳定特征电位。3.β分子筛负载的钒基催化剂,8V/β催化剂的活性较好,加入改性金属Mg后8V4Mg/β催化剂的活性升高,丙烯选择性73.6%,丙烷转化率为12.4%。电化学结果表明V/β、8V-Mg/β催化剂中钒的价态为+3价,反应过程由V向V或无定型VO转化。4.γ-AlO负载的钒基催化剂,8V/γ-AlO催化剂的活性较好,加入改性金属Mg后8V4Mg/β催化剂的活性较好。电化学结果表明V/γ-AlO、8V-Mg/γ-AlO催化剂中包含V或V物种,在反应时相互转化,这可能与γ-AlO的结构有关。5.使用原位红外光谱仪考察丙烷在β分子筛、8V/β和8V4Mg/β催化剂上的静态吸附及在V/γ-AlO催化剂上程序升温反应过程,并研究丙烷和丙烯在MgVO上的反应过程。结果表明:活性因子V的加入可明显提高V/β催化剂对丙烷的吸附能力,V/γ-AlO催化剂中V含量低时丙烷易深度氧化生成CO,当V含量超过8%时丙烯选择性变低。改性助剂Mg对丙烯选择性有益,丙烷在MgVO上程序升温反应时出现了V=O特征峰。6.应用LAMMPS-ReaxFF对CH、O和VO、CH和VO,CH、O和VO以及CH和VO进行分子模拟,结果表明:反应过程中最先出现的中间体为OV,反应过程前期是VO在表面的聚集过程,在没有氧气参与时,丙烷、丙烯与VO的反应过程中,多个基元反应会与OV中间物有关。

关键词：丙烷氧化脱氢 β分子筛 γ-Al2O3 MgV2O4 循环伏安法原位红外光谱

用于丙烷氧化脱氢的原位掺杂钒纳米硅催化剂研究

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用于丙烷氧化脱氢的原位掺杂钒纳米硅催化剂研究

作者：薛旭良上海师范大学

学位级别：硕士

氧化脱氢过程相对于丙烷直接脱氢具有不受热力学平衡限制、反应温度低、催化剂不易积碳等优点。然而,深度氧化导致丙烯选择性不高,影响其工业化前景。利用CO替代氧气用于丙烷氧化脱氢过程,可以避免丙烯的深度氧化、减少催化剂积碳,利用... 详细信息

氧化脱氢过程相对于丙烷直接脱氢具有不受热力学平衡限制、反应温度低、催化剂不易积碳等优点。然而,深度氧化导致丙烯选择性不高,影响其工业化前景。利用CO替代氧气用于丙烷氧化脱氢过程,可以避免丙烯的深度氧化、减少催化剂积碳,利用低附加值的丙烷和CO生产高附加值的丙烯和CO等,具有极好应用前景。VO催化剂是一种重要的选择性氧化催化剂,广泛用于丙烷选择性氧化脱氢反应过程研究。然而,绝大部分文献报道的VO催化剂主要以浸渍法制备。传统浸渍法制备的催化剂VO易团聚、分散度不高、易形成VO晶粒及堵塞孔道等不足,本课题拟以介孔纳米硅合成为基础,设计、制备高度分散性VO催化剂,调控催化剂孔结构与表面物理化学性能,用于CO氧化丙烷制丙烯反应过程,详细研究其结构与性能关系,开发高效稳定的钒掺杂催化剂。本课题旨在制取更均匀分散的钒掺杂纳米氧化硅,通过油-水两界面的界面反应,采用一步合成法制备钒掺杂三维树枝状介孔纳米硅球n V-MSNSs(n取1.3-8.0 wt%)催化剂,该反应在油水两相分层异构反应体系制备合适的p H值和反应温度。结合FESEM,TEM,和Si MAS NMR研究表明,n V-MSNSs结构可以通过控制钒含量(1.3-8.0 wt%)的变化而调节。Raman,UV-vis,XPS,和H-TPR分析表明,钒物种的聚合度可以通过钒含量增加而增加,较低聚合度的氧化钒对比高聚态的氧化钒物种表现出较高活性。结果表明,随着钒浓度的增加,5.2V-MSNSs样品具有高的钒氧化物的分散性,并且直到8.0wt%钒负载量也不会有VO微晶产生。H-TPR表征表明H/V的摩尔比在5.2V-MSNSs达到最大值,达到最好的钒利用,这表明在较高的钒含量下形成较高的聚合的VOx物质,对ODHP反应活性的提升不利。为了探究钒掺杂的纳米硅催化剂丙烷氧化脱氢稳定性及失活机理,本课题以n V-MSNSs催化剂为研究对象,利用各种物理化学表征手段和构建反应-再生机理图进行研究。实验表明8个反应再生循环后催化剂仍可保持良好的催化性能。在反应再生循环中,Raman、H-TPR表征证明了VO晶格氧的消耗(V→V)是是活的主要原因,高度分散的氧化钒在原位再生后也能完全恢复。TG、O-TPO表征证明了积碳的产生是催化剂是活的主要原因,并且积碳的石墨化程度随着反应时间的增加而增加,通过该课题研究了n V-MSNSs催化剂具有高的活性和稳定性,在烷烃脱氢中具有广阔的应用前景。

关键词： ODHP 丙烷氧化脱氢 nV-MSNSs 钒氧化物聚合度反应-再生循环

高比表面积二维六方氮化硼及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用

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高比表面积二维六方氮化硼及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用

作者：许明亮厦门大学

学位级别：硕士

近些年来,具有类石墨烯结构的二维六方氮化硼(h-BN)材料在很多领域得到了广泛的关注。特别是在催化领域,近期不少研究发现h-BN催化剂在低链烷烃氧化脱氢反应中具有优异的催化性能,能够有效的抑制烷烃和烯烃的深度氧化,相较于传统的钒基... 详细信息

近些年来,具有类石墨烯结构的二维六方氮化硼(h-BN)材料在很多领域得到了广泛的关注。特别是在催化领域,近期不少研究发现h-BN催化剂在低链烷烃氧化脱氢反应中具有优异的催化性能,能够有效的抑制烷烃和烯烃的深度氧化,相较于传统的钒基催化剂,烯烃收率有大幅度提高。然而在烷烃氧化脱氢苛刻的反应条件下,由于h-BN催化剂本身结构的不稳定,容易发生团聚,比表面积急剧下降,这将会严重影响其催化反应性能。基于以上问题,本论文采用金属离子稳定h-BN缺陷位的策略,以期获得适用于烷烃氧化脱氢高温氧化苛刻反应条件下的高比表面积、高稳定性的h-BN催化剂,并应用于烷烃氧化脱氢反应。论文由以下三部分构成。第一部分首先系统考察了高比表面积h-BN催化剂的最优合成条件。随后研究了影响h-BN催化剂在烷烃氧化脱氢反应中比表面积下降的因素。结果表明,采用湿化学方法,在950℃条件下可成功合成比表面积高达1034 m2/g的h-BN催化剂。然而在有氧气或者水汽存在的情况下,h-BN的结构遭到破坏,导致其比表面积急剧下降。相比于以水为溶剂,在以醇作为溶剂时,h-BN能够维持较高的比表面积。基于第一部分工作,第二部分主要是采用金属Ni离子稳定h-BN缺陷位的策略,设计适用于烷烃氧化脱氢反应的高比表面积、高稳定性NiOx@hh-BN催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应。结果表明,添加一定量的Ni离子能够成功的稳定h-BN的比表面积,并且用Ni离子修饰后的h-BN催化剂具有一定的抗氧、抗水稳定性。较比于单纯的h-BN催化剂,NiOx@hh-BN催化剂能够在丙烷氧化脱氢反应中表现出更优异的性能。通过程序升温氧化实验(TPO),X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等表征手段发现,Ni离子占据了h-BN表面的缺陷位点,在高温氧化或者水汽情况下,可较好保护h-BN的缺陷位,避免h-BN结构坍塌,保持h-BN高的比表面积。第三部分主要是对以上工作进行了总结,并提出了进一步的设想和下一步的计划。

关键词：二维六方氮化硼高比表面积高稳定性丙烷氧化脱氢缺陷位点

过渡金属离子对3NiM-Al混合金属氧化物丙烷氧化脱氢催化性能的影响

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内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版） 2020年第6期49卷 546-551页

作者：高晓霞王奖徐爱菊贾美林内蒙古师范大学化学与环境科学学院内蒙古呼和浩特010022 内蒙古自治区绿色催化重点实验室内蒙古呼和浩特010022

采用双滴法制备3Ni-Al类水滑石(LDH)和掺杂不同二价过渡金属离子的3NiM-Al(M=Mn、Co、Cu、Zn)LDH前驱体(物质的量比Ni2+/M2+=19∶1),600℃焙烧制得3Ni-Al和3NiM-Al混合金属氧化物(MMO)催化剂,对其进行X-射线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱... 详细信息

采用双滴法制备3Ni-Al类水滑石(LDH)和掺杂不同二价过渡金属离子的3NiM-Al(M=Mn、Co、Cu、Zn)LDH前驱体(物质的量比Ni2+/M2+=19∶1),600℃焙烧制得3Ni-Al和3NiM-Al混合金属氧化物(MMO)催化剂,对其进行X-射线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)表征,考察掺杂不同二价过渡金属离子对其丙烷氧化脱氢(ODHP)制丙烯催化性能的影响。结果表明:掺杂M^2+对催化剂表面织构和氧化还原性的影响有所不同,表现出不同的ODHP催化性能。其中,少量Co^2+改性的3NiCo-Al MMO催化剂上ODHP催化活性最佳。在350℃~550℃测试范围内,初始丙烷转化率和丙烯选择性均明显优于其他催化剂,450℃时丙烷转化率为27%,丙烯选择性为43%。

关键词：类水滑石混合金属氧化物镍二价过渡金属离子丙烷氧化脱氢

负载钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中催化性能的研究进展

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化工科技 2018年第2期26卷 61-65页

作者：吴植宇祝琳华司甜昆明理工大学化工学院云南昆明650500

丙烷氧化脱氢(ODPH)制丙烯是一种利用廉价低碳烷烃制备高附加值烯烃的重要途径。对于该反应体系,负载型钒基催化剂是目前公认的具有良好催化活性的催化剂之一。介绍了钒基催化剂的相关研究及ODPH反应机理,综述了载体的表面酸碱性质、孔... 详细信息

丙烷氧化脱氢(ODPH)制丙烯是一种利用廉价低碳烷烃制备高附加值烯烃的重要途径。对于该反应体系,负载型钒基催化剂是目前公认的具有良好催化活性的催化剂之一。介绍了钒基催化剂的相关研究及ODPH反应机理,综述了载体的表面酸碱性质、孔道结构和形貌特征以及三种不同类型的金属添加剂对负载型钒基催化剂的催化活性和选择性的影响,为从催化剂设计的角度改进钒基催化剂的催化性能提供了借鉴。

关键词：负载钒基催化剂丙烷氧化脱氢载体物性金属改性添加剂

VOx/A2O3催化剂载体微观结构对丙烷氧化脱氢的传质扩散

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VOx/A2O3催化剂载体微观结构对丙烷氧化脱氢的传质扩散

xCeO2/高岭土催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

第十届全国催化剂制备科学与技术研讨会（成都）

作者：张元宝李崔泽南张晓康罗群兴陈建刚刘忠文刘昭铁陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西科技大学化学与化工学院

丙烷氧化脱氢是一个连串-平行的气-固多相催化反应,包括内-外扩散、吸脱附和表面反应步骤。在上述过程中,分子的传递会引起催化剂表面浓度与气相主体的差异,影响反应速率和产物选择性以及催化剂寿命。实现丙烷氧化脱氢制丙烯的关键难点... 详细信息

丙烷氧化脱氢是一个连串-平行的气-固多相催化反应,包括内-外扩散、吸脱附和表面反应步骤。在上述过程中,分子的传递会引起催化剂表面浓度与气相主体的差异,影响反应速率和产物选择性以及催化剂寿命。实现丙烷氧化脱氢制丙烯的关键难点是如何根据构-效关系设计高效催化剂和控制反应工艺参数避免丙烯深度氧化。本文从设计具有明确催化活性位点和有利于传质扩散的载体出发,调控VO物种的分布状态和存在形式,

关键词：丙烷氧化脱氢钒-基催化剂载体微观结构传质扩散

来源： cnki会议评论

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工业催化 2017年第12期25卷 38-43页

作者：格格日乐照日格图阿古拉内蒙古师范大学化学与环境科学学院内蒙古自治区绿色催化重点实验室内蒙古呼和浩特010022

采用浸渍法制备不同CeO_2负载量的xCeO_2/高岭土催化剂,采用XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR和XPS等对催化剂物化性质进行表征。将xCeO_2/高岭土催化剂应用于丙烷氧化脱氢反应中,考察CeO_2负载量对丙烷氧化脱氢反应的影响,同时对催化剂进行... 详细信息

采用浸渍法制备不同CeO_2负载量的xCeO_2/高岭土催化剂,采用XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR和XPS等对催化剂物化性质进行表征。将xCeO_2/高岭土催化剂应用于丙烷氧化脱氢反应中,考察CeO_2负载量对丙烷氧化脱氢反应的影响,同时对催化剂进行原位电导测试。结果表明,CeO_2负载质量分数8%时,CeO2/高岭土催化剂的催化性能最好,500℃时,丙烷转化率为17.92%。在氧-丙烷-氧+丙烷连续变化的不同气氛下均显示了氧化还原可逆性。

关键词：催化化学 CeO2 高岭土丙烷氧化脱氢丙烯

金属掺杂/负载多孔材料催化丙烷氧化脱氢制丙烯研究进展

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工业催化 2021年第9期29卷 21-28页

作者：卜婷婷杨利斌孔维杰周金波中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心甘肃兰州730060

丙烯作为仅次于乙烯的重要化工原料,需求量非常大,丙烷氧化脱氢反应可克服热力学平衡限制,延长催化剂使用寿命,备受关注。综述了丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究进展情况,重点介绍了不同金属组分掺杂/负载的多孔材料催化剂对丙烷氧化脱... 详细信息

丙烯作为仅次于乙烯的重要化工原料,需求量非常大,丙烷氧化脱氢反应可克服热力学平衡限制,延长催化剂使用寿命,备受关注。综述了丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究进展情况,重点介绍了不同金属组分掺杂/负载的多孔材料催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂的发展方向进行了展望。指出开发性能更加优异的催化剂,从催化剂的微观结构和宏观性能方面着手进行设计、调整和优化,解决活性和选择性之间的协调问题,以满足工业催化剂的要求,是今后的主要研究方向。同时,应对催化剂寿命和再生问题进行系统地研究。

关键词：有机化工工程丙烷氧化脱氢催化剂寿命再生