检索结果-南通市图书馆

作者：李立晟天津大学

学位级别：硕士

丙烯作为工业社会的重要化工原料之一,其选择性转化在当今石油仍然作为主要能源的背景下具有重要的意义。然而,传统的丙烯生产工艺,如石油催化裂化和丙烷直接脱氢等,均有各自的不足和缺点,使得丙烷氧化脱氢反应成为目前有吸引力的生产... 详细信息

丙烯作为工业社会的重要化工原料之一,其选择性转化在当今石油仍然作为主要能源的背景下具有重要的意义。然而,传统的丙烯生产工艺,如石油催化裂化和丙烷直接脱氢等,均有各自的不足和缺点,使得丙烷氧化脱氢反应成为目前有吸引力的生产丙烯的替代方法。了解丙烷氧化脱氢反应机理并探究丙烷活化能力与丙烯选择性的关系,对提高丙烷的转化率和丙烯选择性有着至关重要的意义。本文基于密度泛函理论,以羟基氧化镍(Ni OOH)的(001)和(010)面为模型催化剂,考察丙烷在催化剂表面的氧化脱氢反应机理以及丙烯进一步氧化过程。为了研究丙烷氧化脱氢反应的机理,先计算了丙烷在Ni OOH(001)和(010)面的吸附结构和吸附能。结果显示丙烷在两个表面均是物理吸附,且(001)面的丙烷吸附比(010)面更强。然后采用DFT计算,研究了丙烷氧化脱氢的两条路径,包括生成丙基(CHCHCH)和异丙基((CH)CH),在催化剂表面相对低的活化能垒使得Ni OOH具有丙烷氧化脱氢应用前景。(001)表面的活化能垒低于(010),说明(001)催化活性更好。最后计算了催化剂循环过程,其中生成气相水的过程分别需要吸收1.82 e V和2.19 e V热量,随后的催化剂再氧化过程在氧气条件下发生很快并且和动力学无关。计算了丙烯进一步脱氢的能垒,其中生成烯丙基的活化能垒高于丙烷脱氢过程。烯丙基自由基的未成对电子离域现象使得自由基和表面的相互作用变弱,从而使得过渡态结构不稳定,活化能垒升高。随后定量探究了丙烷和丙烯脱氢过渡态下自由基-表面范德华相互作用和空间斥力的影响,结果表明丙烯过渡态的范德华相互作用弱于丙烷,由空间力引起的变形对丙烯过渡态的活化能垒的贡献高于丙烷,从而提高了丙烯在Ni OOH表面的选择性。本研究为理解丙烷氧化脱氢反应机理提供了理论依据,首次将Ni OOH用作热催化剂并且表现出良好活性和选择性,为实验工作者寻找高效丙烷氧化脱氢催化剂提供了新思路。

关键词：羟基氧化镍丙烷氧化脱氢丙烯选择性密度泛函理论自由基机理

负载型钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的研究

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负载型钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的研究

作者：郑朋北京服装学院

学位级别：硕士

丙烯是石油化工基础原料之一,主要用于生产丙烯酸、丙烯醛、醇、酸、酐及腈等。随着需求量的快速增长,传统技术生产的丙烯难以满足实际需求。虽然丙烷直接脱氢制丙烯已经实现工业化,但此反应是吸热反应,生产工艺需要高温,耗费大量能量,... 详细信息

丙烯是石油化工基础原料之一,主要用于生产丙烯酸、丙烯醛、醇、酸、酐及腈等。随着需求量的快速增长,传统技术生产的丙烯难以满足实际需求。虽然丙烷直接脱氢制丙烯已经实现工业化,但此反应是吸热反应,生产工艺需要高温,耗费大量能量,而丙烷氧化脱氢反应是在较低温度下的放热反应,可以大大降低能耗。所以,开发高选择性、高活性的丙烷氧化脱氢催化剂具有重要意义。本文利用浸渍法制备了V/β和V/γ-Al2O3催化剂,为了寻求更高选择性的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂,对上述催化活性较好的催化剂进行改性,制备了不同镁含量的V-Mg/β和V-Mg/γ-Al2O3催化剂。利用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD、UV-Vis DRS和FT-IR等手段对催化剂进行分析,并考察它们在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的催化性能。借助原位红外光谱仪研究丙烷和丙烯在催化剂上的吸附以及在程序升温过程中的变化,最后借用化学模拟软件模拟丙烷和丙烯在分子筛上的吸附过程。实验结果表明:1.反应温度500℃下,V负载量为8wt%的8V/β和8wt%的8V/γ-Al2O3的催化剂的活性较好。2.Mg的含量为4wt%的8V4Mg/β催化剂的活性较好,反应温度500℃下,丙烯选择性为71.2%,丙烷转化率为17.2%。3.利用原位红外光谱仪研究在50、500℃下,丙烷分别在β分子筛、8V/β和8V4Mg/β催剂上吸附的过程,同时研究丙烷和丙烯分别在8V/β、8V/γ-Al2O3、8V4Mg/β和8V4Mg/γ-Al2O3催化剂的程序升温过程。原位红外光谱表明,活性组分钒的加入,有利于催化剂对丙烷的吸附,碱金属Mg有利于丙烯的选择性。4.分子筛的大孔更有利丙烷和丙烯的吸附,丙烯的吸附量比丙烷大,丙烷自扩散系数均随着吸附量的增加而减少,V2O5与丙烷、丙烷+氧气反应时,出现不同反应过程,但都有丙烯的生成。

关键词：丙烷氧化脱氢 β分子筛 γ-Al2O3 原位红外光谱

溶胶凝胶法制备铬基负载介孔硅催化剂及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用

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溶胶凝胶法制备铬基负载介孔硅催化剂及其在丙烷氧化脱氢反应中的...

作者：王浩渺上海师范大学

学位级别：硕士

丙烯是塑料、合成橡胶和合成纤维三大合成材料的基本原料,也是重要的化工原料,其需求量逐年增加。除传统的蒸汽裂解、催化裂化以及甲烷制丙烯(MTO)等方法外,新型的丙烯制备方法受到越来越多的关注。丙烷通常作为燃料使用,被广泛的用于... 详细信息

丙烯是塑料、合成橡胶和合成纤维三大合成材料的基本原料,也是重要的化工原料,其需求量逐年增加。除传统的蒸汽裂解、催化裂化以及甲烷制丙烯(MTO)等方法外,新型的丙烯制备方法受到越来越多的关注。丙烷通常作为燃料使用,被广泛的用于驱动各种车辆,也常用作取暖和做饭时的燃料,经济效益低下。因而,通过丙烷脱氢技术,制备得到高经济效益的丙烯产品显得尤为重要。当前,铬系催化剂已用于丙烷脱氢的工业生产,但通常都是通过浸渍法制备而成,相比而言,溶胶凝胶法因其良好分散性在近年来被更广泛的关注。本文将采用溶胶凝胶法制备不同铬基负载介孔硅催化剂,并探究各条件变化其性能的影响。首先,采用溶胶凝胶法,分别在反应的不同阶段加入活性物前驱体九水合硝酸铬,制备得到铬基催化剂Cr/MSS-X。通过对催化剂进行活性评价,得到不同阶段加入活性物前驱体时各催化剂催化性能的差异,再依靠先进的科学技术对各催化剂进行表征,探究催化性能差异的根本原因。实验结果表明,在合成的成核初期过后加入活性物前驱体,得到的催化剂有最好的Cr分散性,从而表现出最优的催化性能。其次,采用溶胶凝胶法,分别使用水,水和乙醇混合溶液作为溶剂,将硅酸四乙酯和九水合硝酸铬依次加入,或将硅酸四乙酯和九水合硝酸铬预混后加入溶液,探究在不同体系中,预混和不预混情况下,催化剂催化性能的差异。结果表明在水溶液的体系中,不预混得到的催化剂其催化性能比预混好;然而在水和乙醇混合溶液体系中,预混得到的催化剂其催化性能优于不预混。最后,采用溶胶凝胶法和油水自组装,制备出核为小孔,壳为大孔的具有梯度孔结构的介孔二氧化硅载体,再通过传统浸渍的方法,将活性金属Cr浸渍在载体上,制备得到催化剂。通过表征和活性测试得到最优负载量,并与普通的单一介孔结构为载体的催化剂进行比较。结果表明,当Cr负载量为5%时,其催化性能最好,且较单一介孔结构为载体的催化剂有着更好的稳定性。

关键词：丙烷氧化脱氢溶胶凝胶法介孔二氧化硅氧化铬二氧化碳

氮掺杂石墨烯的制备及负载型催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能研究

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氮掺杂石墨烯的制备及负载型催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能研究

作者：周梦影内蒙古师范大学

学位级别：硕士

近十年来,由于非金属催化剂具有成本低、可靠性高、生物相容性和可持续性等优点,人们对非金属催化剂的研究越来越感兴趣。石墨烯(RGO)本身具有独特的晶体结构和物理性能而受到研究者们的青睐。对石墨烯进行氮掺杂表面修饰得到氮掺杂石墨... 详细信息

近十年来,由于非金属催化剂具有成本低、可靠性高、生物相容性和可持续性等优点,人们对非金属催化剂的研究越来越感兴趣。石墨烯(RGO)本身具有独特的晶体结构和物理性能而受到研究者们的青睐。对石墨烯进行氮掺杂表面修饰得到氮掺杂石墨烯(N-RGO),较纯石墨烯具有更为优异的性能。目前市场丙烯供不应求,制备丙烯的传统工艺已经难以满足人们的需求,丙烷氧化脱氢制丙烯体系是催化领域的研究热点,首要前提是制备具有高寿命和高丙烯选择性的催化剂。氮原子与O分子的强相互作用,可活化分子氧,增强催化剂的反应活性,因此对石墨烯表面进行改性,可使其具有较好的丙烷氧化脱氢催化性能。NiO丙烷氧化脱氢转化率高但选择性低,因此常与载体结合成为复合材料使用,而石墨烯由于其良好的电学性能、部分缺陷位和巨大的比表面积,使其成为NiO复合改性的理想材料。本文以石墨粉为原料,采用Hummers法合成GO,然后以GO为前驱体,利用溶剂热法和化学氧化还原法两种方法制备出石墨烯,探究两种方法对RGO的结构性质的影响,最后选用溶剂热法负载NiO,并进行氮掺杂修饰石墨烯制备了N-RGO催化剂,并对制得的一系列催化剂进行XRD,TEM,XPS,Raman,热重分析等一系列表征,并评价其丙烷氧化脱氢反应的催化性能,考察原料气流速和烷氧比对其催化性能的影响。具体的研究内容及结果如下:1.以抗坏血酸为还原剂,采用化学氧化还原法制备石墨烯,抗坏血酸与GO用量比为2:1时,超声1 h,得到石墨烯结构完整。以无水乙醇为溶剂的溶剂热法,在160 ℃、反应12 h可以将GO还原制备出RGO,操作过程简单。2.采用溶剂热法制备的NiO/RGO催化剂,空速40 mL/min、烷氧比为1:1,1%NiO/RGO催化剂的丙烷氧化脱氢性能最好,在500 ℃时,其丙烷转化率28.66%,丙烯选择性为28.08%,丙烯收率8.05%。NiO均匀分散在石墨烯上,两者之间产生一定的协同作用。3.采用溶剂热法制备氮掺杂石墨烯催化剂,空速60 mL/min、烷氧比为1:1,N-RGO(Ⅲ)催化剂的丙烷氧化脱氢性能最好,在500℃时,其丙烷转化率为31.64%,丙烯选择性为46.44%,丙烯收率14.69%。1%NiO/N-RGO(Ⅲ)催化剂的丙烯选择性低温高达60.79%,氮掺杂使石墨烯的纳米层结构堆积更为紧密,并且呈现出褶皱的薄纱状形貌,增加了石墨烯的缺陷位,氮原子与氧分子发生强相互作用,进一步增强了分子氧的活化能力,从而提高其反应活性。

关键词：石墨烯氮掺杂氧化镍溶剂热法丙烷氧化脱氢

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B2O3/SBA-15催化丙烷氧化脱氢

B2O3/SBA-15催化丙烷氧化脱氢

作者：李杰儒陕西师范大学

学位级别：硕士

丙烷氧化脱氢制丙烯技术不仅为丙烷的资源化利用提供了重要途径,而且也为丙烯的工业化生产提供了新的技术路线。相比较于传统的丙烷直接脱氢反应,氧化脱氢具有不受热力学平衡限制、反应过程不产生积炭、温度较低以及氧化剂属于清洁能源... 详细信息

丙烷氧化脱氢制丙烯技术不仅为丙烷的资源化利用提供了重要途径,而且也为丙烯的工业化生产提供了新的技术路线。相比较于传统的丙烷直接脱氢反应,氧化脱氢具有不受热力学平衡限制、反应过程不产生积炭、温度较低以及氧化剂属于清洁能源等优势。然而反应物或产物的深度氧化问题一直是制约丙烷氧化脱氢迈向工业化进程的关键性因素。一直以来,丙烷直接脱氢反应的催化体系以贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂为主。但是,贵金属催化剂价格昂贵的生产成本和过渡金属氧化物带来的环境污染问题日益凸显。因此,以丙烷氧化脱氢为模型反应,设计出具有高活性、高选择性以及符合绿色环保理念的催化剂具有重要的理论意义和潜在的工业应用价值。本文选择B2O3作为催化丙烷氧化脱氢反应的活性组分,介孔二氧化硅材料（SBA-15）为载体,制备出一系列B2O3/SBA-15催化剂。在反应温度为500℃和反应原料气总流量为48 mL/min（C3H8:O2:N2=1:1.5:3.5）的条件下,系统考察了其催化丙烷氧化脱氢的反应性能。同时,采用X-射线衍射（XRD）、N2-物理吸附和透射电子显微镜（TEM）和程序升温脱附（O2-TPD、C3H6-TPD、C3H8-TPD）等技术手段表征了催化剂的结构和性能,并将其与催化氧化脱氢反应结果关联起来,揭示了 B2O3担载量和B2O3晶粒尺寸对反应活性的影响规律,讨论了活性氧物种协同活化丙烷的作用机理,提出了可能的反应路径和催化剂失活原因。主要研究内容和结果如下:（1）以硼酸为前驱体,采用等体积浸渍法制备了不同B2O3担载量（1～30 wt.%）的B2O3/SBA-15催化剂。结合催化剂表征结果,关联了催化剂的结构与丙烷氧化脱氢反应性能的关联性,即当活性组分B2O3担载量逐渐上升时,催化活性呈现先升高后降低的变化趋势。当担载量为10 wt.%时,其催化活性最佳,丙烷转化率为25.6%,丙烯选择性为77.7%。选取TOS为4 h的反应结果,结合产物分布可知,反应产物中除了丙烯之外,副产物中更多的是具有工业价值的乙烯,而燃烧产生的COx占比较低。（2）通过调控催化剂焙烧过程中的降温速率,制备出一系列具有不同活性组分B2O3晶粒尺寸的B2O3/SBA-15催化剂。关联TEM观测与丙烷氧化脱氢催化反应结果可知,活性组分B2O3的晶粒尺寸会明显影响催化剂的催化活性,且当B2O3晶粒尺寸为4 nm时,消耗丙烷的TOF为0.31 s-1,催化反应活性最佳。随着B2O3晶粒尺寸的增大,催化剂消耗丙烷的TOF逐渐降低,催化活性降低。这可能是因为在B2O3晶粒的长大过程中,催化剂表面的活性位点减少所导致的。（3）关联了 O2-TPD、C3H8-TPD、C3H6-TPD、TPSR等表征和催化氧化丙烷脱氢反应结果,探究了催化剂与反应物和生成物的吸脱附行为,提出了可能的反应机理,揭示了催化剂失活的原因。B2O3/SBA-15表面的硼氧活性位首先将O2吸附并活化为活性氧物种,其次在活性氧物种的协同作用下实现对C3H8中C-H的活化,接下来被活性氧物种活化的C3H8发生脱氢生成丙烯,最后产物丙烯（连同生成的部分H2）从催化剂表面脱附,避免了其被深度氧化生成COx;同时,生成的氢气与氧气反应生成水。鉴于反应过程中生成的水会溶解在熔融状态下流失的B2O3,因此随着反应不断进行,催化剂活性逐渐降低。

关键词：丙烯晶粒尺寸 B2O3/SBA-15催化剂丙烷氧化脱氢

介孔V2O5-SiO2负载CeO2、Au催化剂的制备、表征及其对丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能的研究

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介孔V2O5-SiO2负载CeO2、Au催化剂的制备、表征及其对丙烷氧化脱...

作者：其其格吉日嘎拉内蒙古师范大学

学位级别：硕士

近年来,由于丙烯下游产品聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛及丙烯酸的快速发展,丙烯需求量的逐年增长。由资源丰富且价格低廉的丙烷制丙烯引起了人们广泛兴趣。丙烷氧化脱氢反应是热力学有利的放热反应,丙烷可以在较低温度下发生转化,同时防止... 详细信息

近年来,由于丙烯下游产品聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛及丙烯酸的快速发展,丙烯需求量的逐年增长。由资源丰富且价格低廉的丙烷制丙烯引起了人们广泛兴趣。丙烷氧化脱氢反应是热力学有利的放热反应,丙烷可以在较低温度下发生转化,同时防止催化剂积碳失活。但是由于丙烯在有氧化剂条件下容易发生深度氧化,在反应过程中丙烯选择性不高。所以制备出同时具有高丙烷转化率和高丙烯选择性的催化剂,是丙烷氧化脱氢制丙烯反应的关键。本文用介孔V2O5-SiO2为载体,法制备了不同负载量的x%CeO2/V2O5-SiO2、x%Au/V2O5-SiO2催化剂,并对其进行了XRD、N2吸附脱附、H2-TPR、XPS、DRS UV-vis和TEM等表征,考察了催化剂丙烷氧化脱氢催化性能。1.以不同方法制备出大表面积的介孔V2O5-SiO2,考察了制备方法、钒源和不同V/Si比对其性能的影响。结果表明,溶胶凝胶法制备的VAA(V2O5-SiO2)发现具有较高的高温丙烯选择,在500°C时丙烷转化率为8%,丙烯择性可达68.57%。虽然不如以浸渍法制备的V2O5-Si O2上的丙烷转化率,但是其丙烯选择性却高于其他NV,VA6,KJ6三种方法制备的催化剂。2.用浸渍法制备了不同CeO2负载量的x%CeO2/V2O5-SiO2催化剂,考察了其丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化性能,并进行了表征。研究结果表明,在负载量范围内(2-8%),活性组分CeO2在载体表面得到了良好的分散,并未出现结晶态的CeO2。当负载量为6%时,达到了单分子层负载量。丙烷氧化脱氢活性评价结果表明,6%CeO2/V2O5-SiO2催化剂具有较好的催化性能,在500℃时具有27.9%的丙烷转化率和25.7%的丙烯选择性。3.以沉积-沉淀法制备了不同Au负载量的x%Au/V2O5-SiO2催化剂,考察了其丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能,并进行表征。研究结果表明,1%Au/V2O5-SiO2催化剂具有较好的催化性能,反应温度为600oC时,丙烯产率达10.52%。催化剂1%Au/V2O5-SiO2单质金(Au0)含量较高也是其具有较高丙烯选择性的主要原因。

关键词：丙烷氧化脱氢活性组分丙烯金催化剂 x%CeO2/V2O5-SiO2

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氮化镓纳米颗粒的制备及其催化丙烷氧化脱氢

氮化镓纳米颗粒的制备及其催化丙烷氧化脱氢

作者：郎洋陕西师范大学

学位级别：硕士

丙烯是化工生产的重要原料,具有非常广泛的用途。丙烷脱氢制丙烯是丙烯的重要来源之一。丙烷直接脱氢受热力学平衡限制导致丙烷转化率较低。氧气氧化丙烷脱氢制丙烯是放热反应,在降低能耗的同时可以消除催化剂表面积炭,提高催化剂的稳... 详细信息

丙烯是化工生产的重要原料,具有非常广泛的用途。丙烷脱氢制丙烯是丙烯的重要来源之一。丙烷直接脱氢受热力学平衡限制导致丙烷转化率较低。氧气氧化丙烷脱氢制丙烯是放热反应,在降低能耗的同时可以消除催化剂表面积炭,提高催化剂的稳定性。但是氧气具有高氧化活性极易造成丙烷深度氧化。CO2作为弱氧化剂氧化丙烷脱氢能够降低热力学上的能耗需求,减少积炭与裂解反应的发生。因而,相比直接脱氢和氧气氧化脱氢制丙烯技术,CO2氧化丙烷脱氢制丙烯具有独特的优势。目前,丙烷脱氢制丙烯的催化剂主要多以贵金属(Pt)、ⅢA族氮化物(BN)或氧化物(Ga2O3、In2O3)为主。但是催化剂普遍失活较快,同时存在环境污染等问题。镓基催化剂作为新型脱氢材料,具有突出的活化烃类分子中C-H键的能力。因此,镓基氮化物的结构特性使其有望在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中表现出优异的活性与稳定性,具有较高的理论研究价值和工业化应用前景。本论文重点介绍了 GaN纳米颗粒的制备以及其在丙烷CO2氧化脱氢中的应用。具体研究内容如下.:(1)GaN纳米颗粒的制备。采用“一步法”制备GaN纳米颗粒。将硝酸镓水合物和三聚氰胺经过物理研磨后在N2气氛下高温焙烧。当硝酸镓水合物与三聚氰胺质量配比为1:0.5～1:4,焙烧温度800～900℃,焙烧时间1h时,可以制备出平均尺寸为14～25 nm的GaN纳米颗粒。通过XRD、SEM-EDS和HRTEM等表征手段进一步证实制备的样品为六方纤锌矿型纳米GaN。根据TGA和元素分析结果发现制备的GaN样品中有少量碳残留,通过热处理操作可以消除碳残留,提高了 GaN纯度。(2)纳米GaN催化CO2氧化丙烷脱氢。将制备的GaN纳米颗粒用于催化CO2氧化丙烷脱氢反应,在固定床反应器中进行,反应条件为:常压,反应温度550 ℃,原料气体摩尔比C3H8:CO2:N2=1:2:7,GHSV=3000L·kg-1·h-1。丙烯初始选择性高达92.5%,丙烷初始转化率为12.6%。反应进行到8 h后,丙烯选择性仍然稳定在90.9%,但是丙烷转化率下降到1%以下。通过XRD、低温N2-物理吸附脱附、XPS、元素分析、TGA和Visible Raman光谱等表征手段,对反应前后催化剂进行表征,发现积炭是导致GaN快速失活的主要原因。(3)负载型GaN催化CO2氧化丙烷脱氢。为了消除GaN在反应过程中产生的积炭,将GaN纳米颗粒均匀分散在SBA-15、y-Al203和SiO2(Q-x)等不同类型的载体上,制备出负载型GaN催化剂。结果发现,15wt%GaN/SiO2(Q-3)具有最佳的催化丙烷脱氢活性,丙烯初始选择性高达97.8%,丙烷初始转化率为12.6%。在反应进行60 h后,丙烯选择性仍稳定在97.5%,丙烷转化率降至7.5%。通过XRD、N2-物理吸附脱附、元素分析、TGA等结构表征对反应前后催化剂进行分析后发现,负载型GaN/Si02(Q-3)相较于其他催化剂而言具有最大的比表面积和最小的孔体积。该结果预示了空间效应可能起到了分散活性组分GaN和限制反应过程中积炭进一步生长的作用,从而提高了 GaN催化反应的稳定性和丙烷的转化率。

关键词：氮化镓丙烷氧化脱氢二氧化碳积炭

三维有序大孔材料的制备及催化丙烷氧化脱氢性能研究

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三维有序大孔材料的制备及催化丙烷氧化脱氢性能研究

作者：刘露露上海大学

学位级别：硕士

以廉价的丙烷制备高附加值的丙烯是非常具有工业应用和理论研究价值的课题之一。丙烷氧化脱氢反应中丙烯易被深度氧化,导致选择性下降,这一直是困扰研究者的重要问题。Ni-Ce-O催化剂因其低温温和催化丙烷及能获得高选择性丙烯被认为是... 详细信息

以廉价的丙烷制备高附加值的丙烯是非常具有工业应用和理论研究价值的课题之一。丙烷氧化脱氢反应中丙烯易被深度氧化,导致选择性下降,这一直是困扰研究者的重要问题。Ni-Ce-O催化剂因其低温温和催化丙烷及能获得高选择性丙烯被认为是一类非常有潜力的催化剂。然而,Ni-Ce-O催化剂催化丙烷转化率较低,众所周知,升高温度时丙烷转化率增大而丙烯选择性降低。所以我们希望提高催化剂的扩散性能,减少产物丙烯的二次氧化,提高丙烯选择性。希望当升高温度时在维持高丙烯选择性条件下提高丙烷转化率。值得注意的是,近年来三维有序大孔(3DOM)结构在催化领域中的应用引起了广泛关注,其具有高比表面积、均匀有序贯通的孔道结构及在催化氧化中的独特作用引起了研究者的重视。因此,本文构建了一系列具有三维有序大孔结构的催化剂,通过调变其组成、物相结构等来研究催化剂上的构效关系,为构建新型结构催化剂提供新的思路和指导意义。所研究内容及获得相关结论总结如下:(1)通过聚苯乙烯微球硬模板法成功制备了3DOM VMgO高温催化剂。钒含量对于催化剂的理化性质以及催化反应性能都有很大的影响。结果表明,产物中丙烷转化率与催化剂中孤立的四面体VO物种相对含量之间有正相关关系。另外,与其他催化剂相比,V含量为32%的催化剂呈现最好的丙烯收率(11.3%)。(2)通过胶体晶体模板法成功制备了3DOM NiCe低温催化剂。镍含量对于催化剂的理化性质以及催化反应性能都有很大的影响。随着镍含量的增加,更多的镍改性CeO的结构,形成更多的活性氧物种和NiOx有利于丙烷转化率和丙烯选择性的提高。继续增加镍的含量,深度氧化反应增加,丙烷转化率增加但丙烯选择性急剧下降。另外,与其他催化剂相比,镍铈比为2的催化剂呈现了较高的丙烷转化率(30.3%)和较高的丙烯选择性(39.4%)。(3)通过非模板结构催化剂与3DOM结构比较,结果表明3DOM结构具有更大比表面积,有利于活性位点的高度分散;有序贯通的孔结构提高催化剂的扩散性能,有利于提高丙烯的选择性。

关键词：丙烷氧化脱氢 3DOM VMgO NiCe 正钒酸镁氧缺位

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钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的研究

钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的研究

作者：郭晋杰北京服装学院

学位级别：硕士

本文以γ-AlO、SiO、TiO、ZSM-5和Y分子筛为载体,V作为活性组分,硼(B)和镁(Mg)为改性助剂,采用浸渍法制备了不同钒负载量和添加助剂的丙烷氧化脱氢催化剂。采用XRD、Raman和循环伏安法(CV)表征钒物种的存在状态,通过微反装置的催化性能... 详细信息

本文以γ-AlO、SiO、TiO、ZSM-5和Y分子筛为载体,V作为活性组分,硼(B)和镁(Mg)为改性助剂,采用浸渍法制备了不同钒负载量和添加助剂的丙烷氧化脱氢催化剂。采用XRD、Raman和循环伏安法(CV)表征钒物种的存在状态,通过微反装置的催化性能评价,并结合FT-IR探索了丙烷在催化剂上的反应性能。结果表明:1.xV-γAlO、xV-SiO、xV-ZSM-5催化剂出现VO结晶,xV-Y分子筛、xV-TiO催化剂没有出现VO结晶,xV-γAlO、xV-SiO催化剂出现V-O-V键和V=O键和出现V-O-Al键及V-O-Si键。xV-TiO、xV-Y分子筛催化剂只出现V-O-Ti键及V-O-Al键及V-O-Si键。添加B、Mg助剂后出现V-O-B键、V-O-Mg键。2.循环伏安法测定了钒基催化剂中钒的存在状态,随着钒负载量增加,xV-γAlO、xV-TiO、xV-SiO、xV-ZSM-5、xV-Y分子筛催化剂的还原性与钒氧物种的结构及其分散程度密切相关。3.原位FT-IR的反应测定表明,CO振动峰逐渐增强可能是由于丙烷在氧气中发生氧化,或是丙烷中的C-H键断裂变为其它碳化合物最终形成CO。4.xV-γAlO、xV-TiO、xV-SiO、xV-Y分子筛和xV-ZSM-5催化剂的丙烯选择性分别75.9%、87.82%、73.4%、87.8%、53.17%。3V-γAlO催化剂添加B、Mg之后选择性逐渐下降。6V-TiO、6V-SiO、和15V-ZSM-5催化剂催化剂添加B之后选择性逐渐上升,添加Mg之后选择性逐渐下降。15V-Y分子筛催化剂添加B、Mg之后选择性几乎不改变。

关键词：丙烷氧化脱氢 xV-γAl2O3 xV-TiO2 xV-SiO2 xV-ZSM-5 xV-Y分子筛 XRD Raman 循环伏安法原位红外光谱

VOx/Al2O3制备及其表面钒物种与丙烷氧化脱氢反应性能研究

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VOx/Al2O3制备及其表面钒物种与丙烷氧化脱氢反应性能研究

作者：侯博礼陕西师范大学

学位级别：硕士

揭示钒-基催化剂表面钒物种(VOx)和丙烷氧化脱氢制丙烯反应之间的构-效关系对于设计高性能催化剂具有重要的理论指导意义,但其仍然是一个具有挑战性的课题。传统负载方法制备的催化剂表面物种较为复杂,包括孤立、低聚、多聚和结晶态的... 详细信息

揭示钒-基催化剂表面钒物种(VOx)和丙烷氧化脱氢制丙烯反应之间的构-效关系对于设计高性能催化剂具有重要的理论指导意义,但其仍然是一个具有挑战性的课题。传统负载方法制备的催化剂表面物种较为复杂,包括孤立、低聚、多聚和结晶态的钒物种,导致对理解表面物种类型和反应性能之间构-效关系存在争议。本论文采用热解金属有机骨架材料(MIL-47)和等体积浸渍的方法分别制备负载型VOx/A1203催化剂,重点研究前驱体热解温度和催化剂焙烧温度对表面钒物种分布状态的影响,同时建立其与丙烷氧化脱氢反应性能之间的关系。具体研究内容如下:(1)以MIL-47为前驱体,采用固相研磨和热解的方法制备具有不同担载量(1.2～14.0 wt.%)的VOx/Al2O3催化剂。结合催化剂表征和评价结果,关联表面钒物种与丙烷氧化脱氢反应活性和产物选择性,结果发现:当热解温度为500 ℃时,催化剂表面未形成单层覆盖,MIL-47骨架中钒氧簇通过迁移和聚集直接形成V205;当热解温度为600℃时,V205颗粒发生熔融和重新分散,形成孤立或低聚钒物种,直至单层覆盖之后,再形成V2O5晶体颗粒;催化剂表面孤立或低聚钒物种和直接在载体表面形成的微小V2O5颗粒具有较高的反应活性(TOF约为0.018 s-1)和丙烯选择性;多聚钒物种和单层覆盖之后形成的V205颗粒具有较低的活性和丙烯选择性。(2)采用等体积浸渍的方法制备具有不同担载量(1.2～14.0 wt.%)的VOx/Al2O3催化剂。结合催化剂表征和评价结果,关联表面钒物种与丙烷氧化脱氢反应活性和产物选择性,结果发现:焙烧温度影响催化剂表面V205颗粒形成的阈值,高温(600 ℃)比低温(500 ℃)更容易形成V2O5晶体颗粒;催化剂表面钒物种的演变过程遵循从孤立、低聚、多聚到单层覆盖,再到形成三维结晶的V2O5颗粒,且随表面钒密度增加,其颗粒尺寸增大;催化剂表面孤立或低聚钒物种的活性相当(约为0.017 s-1),催化剂表面钒密度增加,TOF降低,丙烯选择性逐渐减小,燃烧产物选择性增加。

关键词：丙烷氧化脱氢钒-基催化剂表面钒物种构-效关系